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應用頂空 GC/MSD 測定環境中的揮發性化
閱讀：846 發布時間：2022-10-9前言：吹掃捕集 (P&T) 或者頂空 (HS) 進樣-GC/MS 檢測是揮發性有機化合物 (VOC) 分析的主要手段。P&T 在許多美國 EPA 方法中普遍采用，也有其他國家和機構使用。5ml 或者 25ml 水中的有機物被*萃取，從而使吹掃捕集具有非常好的靈敏度。揮發性化合物被富集到預裝有吸附劑的捕集阱中，然后被反吹進入氣相色譜。P&T 由于水分殘留的影響，峰形會變差，靈敏度降低。硬件構造也遠比 HS 復雜，需要優化大量的參數，吹掃過程中樣品還可能形成泡沫。頂空萃取是水中揮發物分析更直接的方法。一般通過加熱操作，有些樣品還要加入鹽以加速平衡，迫使密封樣品瓶中的被測組分化合物進入到樣品上方的空氣中。然后采集樣品上方的氣體，一部分經樣品環進入氣相色譜。HS 萃取帶入 GC 的水分要少得多，也不需要調整那么多的參數，實施起來簡單方便。使用選擇離子監測 (SIM)，頂空分析可以實現 ppt 級的檢測靈敏度。SIM 廣泛應用于目標化物分析。當前儀器快速的電子元件使 SIM/scan 可同時進行，并能為兩種模式都采集足夠多的數據。目標化合物可以通過 SIM 鑒定，而其他化合物可以通過 scan 檢測。本研究詳細闡述了使用 HS-GC/MSD 分析儀測定水中的環境揮發物，考察了方法的校準曲線、定量限、重現性以及峰形。本研究主要以 K. Jacq 等人的前期工作為基礎。 [1]
分析儀介紹本研究使用的主要儀器是安捷倫環境揮發物分析儀 SP1 7890-0567，其硬件和軟件均事先經過工廠配置和測試。該系統由一臺安捷倫 7697A 頂空自動進樣器、一臺安捷倫 7890A 氣相色譜和一臺 5975C 質量選擇檢測器組成。系統配有保留時間鎖定功能，在抵達終端用戶前，先期進行了校驗樣品測試。研究所用的 63 種化合物匹配的 SIM 采集表和校準表來源于 369 種化合物的G1678AA Solvents+ 數據庫/譜庫 (DBL)。同時采集所有 369 種化合物的 SIM 數據是不現實的，也沒有任何方法需要這樣做。SIM 數據可用于定量，scan 數據用于目標物和非目標物的解卷積和鑒定。分析儀配有解卷積報告軟件 (DRS) 和 Solvents+ DRSDBL。實驗室可以從 SIM 表中添加或刪除化合物，也可以根據scan 信號通過 DRS 搜索所有其他的化合物。
保留時間鎖定混合標樣 —— 20 種化合物的正丙醇溶液，每個化合物濃度500ppm。包括保留時間鎖定化合物甲苯-d8。定制的混合標樣可直接從美國羅德島州 North Kingstown 的 Ultra Scientific 公司購買，部件號 12377。將此混標用甲醇稀釋 10 倍，向 10 mL 水中加入 10µL 稀釋液，運行 6 次。校正混合標樣 —— 3種標準品的甲醇溶液，各標準品濃度為 2000ppm。稀釋成濃度為 20、2、0.2、0.5、0.1 和 0.02 ppm 的系列標準溶液。向 10 mL 水中加入 10µL 系列標準溶液，得到濃度為 20、2、0.2、0.5、0.1 和 0.02 ppb 的系列溶液用于生成校準曲線。54 種揮發性有機物，部件號 DWM-598N；6 種氣體，部件號 DWM-544；3 種 IS/SS 化合物，部件號 STM-320N 均來自美國羅德島州North Kingstown 的 Ultra Scientific 公司。
分流進樣有足夠的氣流沖洗樣品環并能在短時間內將化合物輸送進色譜柱。20:1 的分流比在最大限度地減少水分進入到色譜柱的同時可保證足夠的靈敏度。更低的分流比，如 10:1，雖然可獲得更好的靈敏度，但會對早流出的氣體峰形造成影響。分流比低于 10:1 的時候，因為水份進入到色譜柱和 40°C 下分析物不易凝聚，對峰形有較大影響。無玻璃棉 1.0mm 的直形襯管在 20:1 的分流比下可獲得最佳峰形。填充玻璃棉和不填充玻璃棉的 2mm 和 4mm 襯管都會造成早期峰的峰形變差。傳輸線穿過進樣口隔墊 35mm 與襯管相連，將襯管顛倒放置以使熔融石英毛細管準確插入到襯管中。色譜柱高出墊圈 15mm，大于通常的距離，插入襯管底端。進樣口上部的插入焊件用 7890A S/SL MMI 頂空焊件（部件號G3521A）代替，這樣無需再費力將傳輸線和載氣管線連接。隔墊吹掃管線依然保留，載氣管線直接從進樣口 EPC 模塊通到頂空進樣器中。使用和 RTL Solvents+ DBL，G1678AA一致的柱箱升溫程序。柱箱初始溫度設為 40°C，因為很多實驗室由于較高的環境溫度，無法將柱箱溫度降到更低的水平。對那些可以降至更低溫度的實驗室，還提供另一套柱箱升溫程序。柱箱初始溫度 32°C 時，早出峰的氣體可獲得更好的峰形，雖然當柱箱溫度為 40°C時，其峰形也可接受。保留時間保持不變。如果只分析這里報告的 63 種化合物，可將柱箱最高溫度降至 210 °C，縮短運行時間。
使用和 RTL Solvents+ DBL，G1678AA 一致的 30 m × 0.25 mm× 1.0 µm DB 5MS UI 超高惰性色譜柱，溫度上限為 325°C。過去的實驗室曾使用DB624 色譜柱，其上限溫度為 260–280°C。DB624 對早出峰化合物能提供更好的峰形。DB 5MS UI 可和其他色譜柱一起，用于半揮發有機物的分析。雙色譜柱配置進行揮發性和半揮發性有機物的分析可通過安捷倫 3 合 1 環境分析儀SP1 7890-0568 實現。甲苯-D8 的保留時間鎖定為 6.900 min。對色譜柱進行切割后，只需運行并分析一次保留時間鎖定的化合物即可恢復漂移的出峰時間。SIM 化合物組的采集時間，定量庫數據和積分參數甚至不需做任何更改。保留時間鎖定功能，尤其在使用解卷積報告軟件(DRS) 和全掃描數據的情況下使化合物的定性更容易。
頂空瓶溫度為 85°C，平衡 15min，在此條件下，可獲得分析必需的靈敏度和校準范圍。樣品瓶壓力設為 10psi，比單獨加熱產生的壓力略高，這樣可使稀釋程度最小化。使用標準的 3mm 拉出極透鏡，可確保最佳的靈敏度和在 0.02–20ppb 校準范圍內足夠的線性。化合物選取參考 US EPA 524，很多EU方法也采用這些化合物。63 種化合物的定量數據庫來源于 369 化合物的 Solvents DBL。使用 AutoSIM Setup 建立初始 SIM 采集表，為優化定性結果和縮短循環時間，每個化合物設定 2-3 個離子進行采集。將三種市售的 2000ppm 標準品共同稀釋制備混標系列甲醇溶液，向 10 mL 水中各加入 10 µL 配成校準系列水溶液。其中，20ppm的最高濃度混標甲醇溶液能保存幾天，所有其他濃度均需當天配制，以使早出峰化合物獲得良好的重現性。標準系列甲醇溶液濃度為 20、2、0.2、0.5、0.1 和 0.02 ppm，最終的校準系列水溶液濃度為 20、2、0.2、0.5、0.1 和 0.02 ppb。IS/SS 化合物僅用于系統的性能監測。研究使用外標法 ESTD，比內標法 ISTD 更易暴露系統的性能問題。氟苯或者甲苯-d8 均可用于內標法。保留時間鎖定混標不用于校準。該 20 種化合物的混合標樣只用于每天的保留時間鎖定檢查，以確保整個儀器系統的性能。
結果SIM 離子的總離子譜圖 (TIC) 如圖 1 所示。SIM 化合物組別編號可參考表 2。飲用水中所有 63 種分析物均在 18min 內出峰。多級濃度校準的 %RSD 如表 2 所示。表中的 %RSD 是根據從0.10 ppb 到 20 ppb 5 個校準濃度的響應因子計算而得的，所有63 種化合物中，61 個化合物的 % RSD 小于 10%，剩下的 2 個化合物 (**) 二氯己烷和萘的 %RSD 為 14%。這是由實驗室污染造成的，尤其在校準濃度 0.1ppb 時非常明顯。研究同樣還運行了第 6 個濃度 0.02ppb( 20 ppt )。標識 * 的化合物 %RSD 仍為個位數。63 種化合物的平均 %RSD 為 3%，結果令人滿意。
