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Agilent 7900 ICP-MS 對食品CRM中的痕量金屬組分定
閱讀：714 發布時間：2022-3-28前言 ：測食品中元素含量的重要性已經得到了廣泛認可，而且也受到了各界的關注。定期報告食品污染使得食品生產商和監管機構對食品安全的關注度越來越高，同時也給他們帶來了更大的壓力，因為他們需確保開展了充分的監測以保證食品中有毒的痕量元素的濃度不會造成危害。食品中營養組分的含量也是大家關注的焦點，在某些必需元素膳食攝入不足的地區，人們提議將強化食品作為一種改善飲食的手段。食品分析的另一個應用是檢查涉及食品原產地標簽的欺詐，尤其是當食品價值主要依賴于其產地的時候。鑒定食品原產地的一個相對較新的方法是利用食品中的痕量元素，因為在許多情況下這些元素是產區土壤組成的特征指標。使用痕量元素鑒別原產地的典型例子包括葡萄酒、牛肉、大米、橄欖油以及果汁的分析。據報道，借助 11 種元素（Na、P、K、Ca、Co、Cu、Sr、Cd、Ce、Cs 和 Tl）的濃度數據可區分開產自日本和產自中國的蔥 [1]。在歐洲，也有報道稱利用 18 種元素的測定結果鑒別出了橄欖油的產地 [2]。
隨著公眾對食品中金屬及其他元素的作用的關注度越來越高，政府和監管機構也正在加大食品檢測的力度，由于食品供應的全球化趨勢，這一進程也變得日趨緊迫。由聯合國糧農組織 (FAO) 和世界貿易組織 (WTO) 設立的食品法典委員會已經制定了食品生產和檢測的國際食品標準、準則和操作規程，其中包括了痕量元素 Pb、Cd、As、Sn 以及其他金屬元素的最大允許濃度。例如，Pb 在魚中的上限濃度為0.3 mg/kg，Cd 在糙米、小麥以及土豆中的濃度必須分別低于 0.4 mg/kg、0.2 mg/kg 以及 0.1 mg/kg。除了檢測要求越來越多外，需要監測的元素范圍也越來越寬，而隨著人們對元素毒性的認識越來越深入，*濃度通常也越來越低。因此，在進行日常食品分析時，人們更加傾向使用樣品通量高、檢測限低的快速多元素分析技術，這意味著許多食品實驗室現在要考慮使用或者已經開始使用ICP-MS電感耦合等離子質譜儀來進行食品分析。
盡管經驗豐富的 ICP-MS 實驗室通常能夠非常輕松地執行一項新的食品分析方法，但是對于那些之前一直使用 ICP-OES和 AAS 等技術的實驗室來說，采用新的分析儀器非常具有挑戰性。為了確保在日常分析中能夠獲得低的檢測限，痕量水平分析對一般實驗室規范控制的要求更為嚴格。另外，一般認為 ICP-MS 使用起來比成熟的 ICP-OES 和 AAS技術更難，它在為新的樣品類型開發可靠的分析方法時比后兩種技術要復雜得多，這是它的一個明顯的缺點。選擇合適的分析物同位素和內標元素需要具備一定的經驗，而識別和應對潛在的干擾則需對質譜有一定的了解。ICP-MS 中碰撞反應池 (CRC) 技術的引入使得大部分常見的、食品實驗室樣品中經常會出現的多原子干擾都能夠被去除，但是在進行食品痕量分析時選擇最佳池氣體條件也需要一定的專業知識。Agilent 7900 ICP-MS 使用了 ICP-MS MassHunter 軟件，該軟件的新版包含了全新的方法自動化功能，這個功能可簡化方法開發過程，使各種經驗水平的用戶都能更輕松地開發出適用于各自特定類型樣品的可靠方法。本文介紹了使用 Agilent 7900 ICP-MS 并采用方法自動化功能開發的方法對魚認證參比物質 (CRM) 進行痕量元素分析。
實驗部分儀器與試劑使用配超高鹽進樣 (UHMI) 選件和 H2 池氣體選件的 Agilent7900 ICP-MS 進行所有測量。在本應用簡報中，有了 UHMI，方法自動化可選擇的等離子體模式更多，在自動方法設置時可應對的樣品基質水平也就更寬。同樣，7900 ICP-MS 配備了 H2 反應池氣路后，方法自動化就能夠選擇 DL 更低的H2 模式。但是需注意的是，He 模式下可輕松獲取達到食品分析常規監測的所有元素規定*的數據。整個實驗使用的是標準樣品引入系統，包括玻璃同心霧化器、石英霧化室和帶 2.5 mm 內徑中心管的石英炬管。使用標準鎳頭接口錐。使用 Agilent ASX 520 自動進樣器輸送裝在 50 mL樣品瓶中的樣品。使用 Milestone ETHOS 1 高級微波消解系統進行食品 CRM 的消解。準確稱取 0.5 g 樣品于消解管中，然后向管中加入 7 mL 的 HNO3 和 1 mL 的 HCl。室溫消解 20 分鐘后進行微波加熱消解，加熱程序見表 1。樣品溶液中的碳會增強某些元素，尤其是 As、Se 和 P 的ICP-MS 信號，但是信號增強的具體機理還不清楚 [3, 4]。如果不需要分析揮發性元素，可在敞開式酸消解時通過加熱去除食品樣品中的碳。但是，食品監測中通常要求測定 Hg及其他揮發性元素，因此密閉式微波消解是 ICP-MS 樣品消解的常用標準方法。本文中消解溫度很高 (210 °C)，因此在消解時可有效分解碳基質。只要確保所有樣品中都含有過量的碳，比如說在線添加內標溶液時加入 2% 正丁醇，便可減輕樣品中殘留的碳的影響。
本研究使用的 CRM 為購自 NRC-CNRC 的 DORM-4（魚蛋白）以及購自日本國家計量院 (NMIJ) 的 CRM 7402-a（鱈魚組織）和 CRM 7403-a（箭魚組織）。高純試劑如 68%HNO3 和 36% HCl（Ultrapur-100 級）購自日本 KantoChemicals 公司。向安捷倫混合儲備標樣 (4183-4682) 中添加 Hg 和 Sn 的單元素標樣 (SPEX Certiprep)，從而制得校準溶液。
方法建立可在手動模式或全自動模式（適用于 7900 ICP-MS）下使用 ICP-MS MassHunter 4.1 中的方法自動化功能或“方法向導"功能。在所有支持的 Agilent ICP-MS 主機均適用的手動模式下，用戶需輸入樣品總溶解態固體濃度等信息，并選擇分析物元素。然后，方法向導會針對最快的樣品通量檢測限優化采集參數。如果操作者對 ICP-MS 有一定的經驗并且主要希望簡化方法開發工作，則可對熟悉的樣品類型采用該模式。在自動模式下，方法向導會根據當前的儀器配置以及用戶自帶的參比樣品的組成（作為方法設置的一部分進行測定）自動選擇最合適的操作條件（等離子體模式和調諧條件）、分析物同位素、積分時間、池氣體模式以及內標。開發新方法的工作流程如下
1.操作者需輸入目標分析物元素
2. 操作者需選擇下列自動進樣器樣品瓶位置：a. 空白溶液 (2% HNO3)b. 安捷倫調諧溶液（用于優化）c. 參比標準儲備溶液（用于校準）d. 可代表樣品類型的待測樣品溶液
3. 然后，操作者需選擇“快速分析 (Speed)"模式或“更低檢測限 (Low DL)"模式
一旦輸入了上述信息，就會自動開始建立方法。工作流程示意圖見圖 1 至圖 3 的截圖。根據調諧溶液的測定結果，計算樣品的吸取和清洗時間。根據典型樣品的半定量分析結果，可獲得總溶解態固體(TDS) 水平和主要的元素組成。借助測得的 TDS 水平確定合適的等離子模式（低基質、通用、UHMI-4，-8，-25），主要的元素組成則可用于識別每個分析物潛在的基質干擾并選擇最合適的池模式（無氣體、He、高能量 (HE)He、H2）、同位素、積分時間以及內標 (ISTD)。對于本研究中的樣品，采用 UHMI-25 和 He 池模式，即適用于溶解態固體水平和基質組成未知的樣品的條件對代表性樣品進行全自動的初步分析。在分析樣品時，根據篩選采集得到的總基質水平，使用方法自動化功能選擇“低基質"等離子體模式。
結果和討論以 DORM-4 CRM 作為方法向導優化分析參數時所需的“典型樣品基質"。方法自動化軟件選擇的等離子體和離子透鏡參數見表 2。根據方法設置時測得的典型樣品的總溶解態固體 (TDS) 濃度選擇等離子體模式。本研究中，消解后 TDS水平低于 1000 ppm，因此方法向導選擇了“低基質"模式。方法向導選擇的方法參數見表 3（樣品吸取時間和清洗時間）和表 4（采集參數）。每個 ORS 模式下的離子光學系統設置的優化也是自動完成的。