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Agilent 4500分析石油基柴油中的生物柴油含量
閱讀：617 發布時間：2022-3-1前言：生物柴油通常是石油類柴油燃料的有效調合組分。然而，柴油燃料中混入生 物柴油可能會對僅為石油類柴油設計的引擎造成危害。另外，調合生物柴油 可促進微生物生長，并引起氧化產物積聚，從而造成柴油燃料不穩定。因此， 混有生物柴油的柴油燃料會使固定的備用柴油機（如核電廠中的備用機）產 生故障。 ASTM D7806-12 測試方法旨在測定柴油燃料中濃度范圍為 1%-30%（%體積） 的生物柴油 (FAME) 含量。在本應用簡報中，我們證明三種安捷倫FTIR紅外光譜儀（4500、5500 和 Cary 630）中的任意一款均適用于該方法。安捷倫系統可 用于： • 對含有 FAME 的柴油燃料與生物柴油調合燃料的生產和經銷進行質量控制 • 對購自經銷商的調合柴油燃料進行常規檢查 安捷倫 FTIR 光譜儀具有優異的重現性 (X ± 0.02%)，優于 ASTM D7806-12 方法 所規定的 X ± 0.3%，其中 X 為生物柴油濃度。無論是在實驗室還是在現場檢 測調合燃料中的生物柴油含量，三種安捷倫光譜儀均可提供簡單、準確而便 攜的測量手段。這使分析人員能夠根據其常規分析要求靈活選擇儀器。
材料與方法 采用低十六烷值、高十六烷值和超高十六烷值柴油檢查 燃料配制校準標樣。利用生物柴油濃度范圍為 0%-6% 和 6%-30% 的校準集創建校準模型。對于每種十六烷值檢查 燃料，0%-6% 范圍內的校準曲線包括 6 個校準標樣，6%- 30% 范圍內的校準曲線包括 10 個校準標樣。在校準模型 中，每種十六烷值檢查燃料中包含 16 個標樣，這些標樣 的生物柴油濃度范圍為 0%-30%。
按照 ASTM D7806-12 方 法配制濃度范圍為 0%-6% 和 6%-30% 的校準集，其中每個 校準集中包含三種十六烷值檢查燃料儲備液（低、高和 超高）中每種儲備液配制的標樣。對 0%-6% 以及 6%-30% 的生物柴油分別使用 18 和 30 個校準標樣。除校準標樣 以外，還配制了 20 個濃度不同于校準標樣的定性標樣。 這些定性標樣用于確定此方法的準確性與穩定性。 將所有標樣分別在每種安捷倫 FTIR 光譜儀中進行測量： 配備 TumblIR 的 4500 系列、配備 DialPath 的 5500 系列， 以及配備 TumblIR 和 DialPath 的 Cary 630。在100 µm 光程下，使用 64 次掃描和 4 cm–1 分辨率采集光譜。
對低濃度范圍 (0%-6%) 和高濃度范圍 (6%-30%) 分別建立 線性回歸校準模型。根據方法的規定，對于低濃度范圍 采用1708-1785 cm–1 的基線計算1713-1784 cm–1 的峰面積。 類似地，對于高濃度范圍采用 1126-1225 cm–1 的兩點基線 計算 1126-1220 cm–1 的峰面積。然后將峰吸收面積計算值 相對于濃度值作圖，得到線性最小二乘回歸。然后利用 所得的校準常數將模型添加至 Agilent MicroLab 軟件中。 為得到更高的測量準確度，另外對兩種生物柴油濃度范 圍內的每種十六烷值檢查燃料（低、高和超高）分別建 立了校準模型，因此得到了六種模型。根據 ASTM D7806-12 的規定建立了線性校準模型。另外，建立定量 模型以預測混有生物柴油的石油類柴油燃料中的十六烷 指數值。十六烷指數值分為低十六烷值、高十六烷值或 超高十六烷值。
結果與討論：用于創建校準模型的光譜區域如圖 1 所示。1713-1784 cm–1 （酯羰基譜帶）和 1126-1220 cm–1（酯 C-O 伸縮譜帶）處 的生物柴油甲酯譜帶強度隨柴油燃料中生物柴油濃度的 升高而增加。
圖 1. 高十六烷柴油燃料中各種生物柴油濃度的柴油燃料 疊加 IR 譜圖：(A) 吸收區域 1713-1784 cm–1，用于校準 0%-6% 的濃度范圍，(B) 吸收區域 1126-1220 cm–1，用于 校準 6%-30% 的濃度范圍
高十六烷值檢查燃料中 0%-6% 和 6%-30% 生物柴油的校 準曲線如圖 2 所示。低十六烷值與超高十六烷值檢查燃 料的結果相近。針對三種十六烷值檢查燃料儲備液中每 種儲備液的兩種濃度范圍，建立了兩個模型。類似地， 根據 ASTM D7806-12 的規定，使用所有十六烷值檢查燃 料建立了針對兩種濃度范圍的兩個模型。所有模型均包 括在 MicroLab 軟件的單個方法中。
Agilent MicroLab 軟件根據十六烷指數值和生物柴油濃度 所設定的條件，自動選擇合適的校準模型并提供準確的 樣品測量結果（圖 3）。
例如，結果的屏幕顯示（圖 4）以直觀形式（綠色）和 數字形式分別表明，生物柴油值處于預設的閾值限內。 相比之下，另一種樣品的結果超出閾值限，以紅色顯示。 閾值可根據方法的分析需求進行定義。
Agilent MicroLab 生物柴油分析軟件的 優勢 • 直觀的按鈕式操作，可執行預加載和預校 準的方法 • 單個方法中包含根據 ASTM D7806-12 規定 涵蓋 0%-6% 和 6%-30% 濃度范圍所需的校 準模型 • *的條件報告功能，可針對生物柴油濃 度范圍選擇合適的校準模型 • 用顏色標記的結果提示用戶樣品是否超出 閾值限（即不合格） • 用戶可以定義閾值限
MicroLab ASTM D7806-12 方法可用于預測各個單獨定性 集的濃度。這個集包括所有十六烷值檢查燃料的定性標 樣，并且涵蓋 0%-30% 的生物柴油。單獨的驗證結果如 表 1 所示。ASTM D7806-12 方法的一個重要考慮因素是， 它適用于 1%-30% 生物柴油的濃度。MicroLab 方法可預 測低于 1% 和高于 30% 的生物柴油濃度，但是相對誤差 較大。將單獨的校準模型加入該方法中，即可實現對 30%-100% 生物柴油濃度的預測。
根據驗證集結果（表 1），1%-30% 生物柴油的平均相對 誤差為 0.6%，最大相對誤差為 1.9%。而對于 0%-1% 生物 柴油的定性標樣，平均相對誤差增至 4.3%，最大誤差為 7.7%。方法中的定量模型可計算并報告正確的柴油燃料十 六烷指數值，直至生物柴油混合比達到 30%（%體積）。 將十六烷值檢查燃料區分為低、高和超高的十六烷指數 值，用于從針對每種十六烷值檢查燃料建立的模型中選 擇正確的模型。與采用所有十六烷值檢查燃料共同建立 的校準相比，采用針對每種十六烷值檢查燃料單獨建立 的校準得到的相對誤差更低，具有更大優勢。由于十六 烷值檢查燃料的芳香性和密度的差異，單獨建立的模型 與采用所有十六烷燃料儀器建立的模型相比，可實現更 準確的測量（表 2）。在使用所有濃度的十六烷燃料創 建模型時，結果存在偏差，且往往有利于高十六烷值檢 查燃料。在 MicroLab 方法中，默認設置單建的校準 方法。而如有必要的話，可以選擇針對所有十六烷值檢 查燃料共同創建的校準方法。
結論 結果證明，配備安捷倫專有 TumblIR 和 DialPath 采樣技術 的 Agilent 4500、5500 和 Cary 630 光譜儀可輕松滿足 ASTM D7806-12 的要求。方法文件中包括附加功能，這些功能 不僅能夠計算 ASTM D7806-12 所規定的 1%-30% 生物柴 油的濃度，而且還能測量每種柴油十六烷值檢查燃料中 低于 1% 和高于 30% 的濃度。對于 1%-30% 生物柴油， 利用該方法測得的平均相對誤差為 0.62%。該方法還可 報告十六烷指數值，以輔助柴油十六烷燃料的鑒定。定 性標樣結果表明儀器和方法準確而精密。 這些安捷倫光譜儀適用于實驗室或現場應用，性能和簡 便易用性不打折扣，使您能夠選擇符合要求的系統。