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電化學原位拉曼光譜技術及應用簡介
閱讀：3885 發布時間：2021-11-30
1、電化學原位拉曼光譜在諸多原位表征方法中，拉曼光譜可以提供樣品內部分子組成和結構的信息，被廣泛應用于催化劑的表征。拉曼光譜可以很容易地探測低波數區域(＜1000cm-1)的較低能量振動，因此它可以用來觀察催化劑和反應物之間的直接相互作用，而且非常適合監測金屬─碳鍵、氧物種等。在電催化反應中，拉曼光譜能夠提供真實反應條件下電極表（界）面分子的微觀結構和中間產物的信息。此外拉曼光譜對極化率的改變很敏感，這使其特別適用于觀測水介質中進行的電化學反應，因此將拉曼光譜與電化學方法結合為研究電化學反應過程和機理提供了有力手段。電化學原位拉曼光譜法的測量裝置主要包括拉曼光譜儀和原位電化學拉曼池兩個部分。
本機組的LabRAMHREvolution顯微共焦拉曼光譜儀配置了從紫外到紅外的七種不同波長的激光和開放式顯微鏡自動平臺。為減少反應過程中溶液和氣體對儀器的腐蝕，原位電化學拉曼池需配備密封的光學窗口。在實驗條件許可下，可以采用薄層溶液，同時選擇合適波長的激光（532nm或785nm），以減弱因熒光效應造成的信號干擾，可以得到高質量的拉曼光譜數據。
2、應用實例
實例一：研究表明Cu+有利于C2+產物中間體的形成，從而促進CO2還原生成需要的碳氫化合物。但在陰極電勢下Cu+易還原成Cu0。我校高敏銳教授課題組和俞書宏院士團隊利用原位電化學拉曼光譜研究了多孔、實心和破碎這三種納米結構的Cu2O上CO2電還原的反應過程。Cu2O的拉曼特征峰位于223,419,524和624cm-1，而Cu單質幾乎沒有拉曼信號。原位電化學拉曼測試表明，實心和破碎這兩種結構的Cu2O在兩分鐘內快速還原成Cu0，因此這兩種電極上的拉曼信號在電化學反應開始后的兩分鐘內迅速消失（圖1b,1c），與此形成鮮明對比的是多孔Cu2O在反應二十分鐘后依然保留了較為明顯的Cu2O特征峰。這證明了具有納米空腔的多孔Cu2O在電催化過程中很好的保留了Cu+物種[J.Am.Chem.Soc.2020,142,6400−6408]。
1.氧化亞銅上CO電化學還原的原位拉曼表征
實例二：研究者使用3、5-二胺-1、2、4-三唑(DAT)作為電沉積抑制劑對Cu、Cu/Ag和Cu/Sn合金膜進行電沉積制備高比表面積Cu基催化劑。原位拉曼光譜表明（圖2），A和B峰來源于Cu-CO，在Cu中加入Sn有助于從Cu中心去除氧化物從而減少了電極表面Cu2O的含量(峰①②③)，導致吸附CO的濃度較高，從而有利于CO和C2產物的生成[ACSCatal.2020,10,672−682]。
三種Cu合金電極上電催化CO2還原的拉曼光譜圖
實例三：除CO2電催化還原外，電化學水氧化作為水分解過程中的重要部分引起了人們的廣泛關注，在能量存儲和轉換方面有著廣闊的應用前景。陽極的析氧反應（OER）是多步、四電子（4e）過程，因此反應的動力學很慢，需要較高的電位來驅動。這不僅阻礙了水分解的能量轉換效率，而且成為發展燃料電池及可充電金屬空氣電池的主要障礙之一。二維層狀雙氫氧化物（LDHs）作為的OER電催化劑之一，其結構和組成靈活可調，制備方法簡單可靠，有望成為高性能大規模工業化應用的OER電催化劑。鎳鐵基LDH（NiFe-LDH）被認為是高效的OER催化劑之一。電化學原位拉曼光譜表明（圖3），在OER過程中，NiFe-LDH表面的Ni(OH)2會逐漸轉變為NiOOH。研究者認為OH*物種傾向于在較高電位(即OER電位區域)的Ni位點處吸附。與Fe3+相比，Ni2+離子與OH−的相互作用較弱，Fe3+離子的電子效應可以促進生成更高價態的Ni，從而優先與OH-反應提高OER活性[EnergyEnviron.Sci.2019,12,572.]。