氧化還原滴定法

氧化還原滴定法是以溶液中氧化劑和還原劑之間的電子轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。與酸堿滴定法和配位滴定法相比較，氧化還原滴定法應(yīng)用非常廣泛，它不僅可用于無(wú)機(jī)分析，而且可以廣泛用于有機(jī)分析，許多具有氧化性或還原性的有機(jī)化合物可以用來(lái)加以測(cè)定。

目錄

    基本概念

        可逆電對(duì)
        不可逆電對(duì)
        對(duì)稱電對(duì)
        不對(duì)稱電對(duì)

    容量分析方法
    經(jīng)典方法—碘量法
    干擾影響
    預(yù)先操作
    記法
    指示劑

        氧化還原指示劑
        指示劑
        自身指示劑

可逆電對(duì)
（1）能迅速建立起氧化還原平衡；
（2）其電勢(shì)符合能斯特公式計(jì)算的理論電勢(shì)例：Fe3+/Fe2+ I2/I-

不可逆電對(duì)
（1）不能建立真正的平衡；
（2）實(shí)際電勢(shì)與理論電勢(shì)相差較大例：MnO4－/Mn2+, Cr2O72－/Cr3+

對(duì)稱電對(duì)
氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)相同。例Fe3++e® Fe2+，MnO4-+8H++5e®Mn2++4H2O

不對(duì)稱電對(duì)
氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)不同。I2+2e®2I－，Cr2O72－+14H++6e®2Cr3++7H2O4.1.2 條件電勢(shì)考慮到溶液中的實(shí)際情況，在能斯特方程中引入相應(yīng)的活度系數(shù)和副反應(yīng)系數(shù) 有： 當(dāng)cOx=cRed=1時(shí)，得到 ―――條件電勢(shì)條件電勢(shì)的意義：表示在一定介質(zhì)條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的分析濃度都為1mol/L時(shí)的實(shí)際電勢(shì)，在條件一定時(shí)為常數(shù)。
（1） 與 的關(guān)系如同條件穩(wěn)定常數(shù)K¢與穩(wěn)定常數(shù)K之間的關(guān)系。
（2）條件電勢(shì)反映了離子強(qiáng)度與各種副反應(yīng)的影響的總結(jié)果，比較符合實(shí)際情況。
（3）各種條件下的條件電勢(shì)都是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。附錄16中列出了部分電對(duì)在不同介質(zhì)中的條件電勢(shì)。
（4）當(dāng)缺乏相同條件下的條件電勢(shì)時(shí)，可采用條件相近的條件電勢(shì)數(shù)據(jù)。如沒(méi)有相應(yīng)的條件電勢(shì)數(shù)據(jù)，則采用標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)。

容量分析方法

它以氧化劑或還原劑為滴定劑，直接滴定一些具有還原性或氧化性的物質(zhì)；或者間接滴定一些本身并沒(méi)有氧化還原性，但能與某些氧化劑或還原劑起反應(yīng)的物質(zhì)。氧化滴定劑有高錳酸鉀、重鉻酸鉀、硫酸鈰、碘、碘酸鉀、高碘酸鉀、溴酸鉀、鐵qin化鉀、氯胺等；還原滴定劑有亞shen酸鈉、亞鐵鹽、氯化亞錫、抗壞血酸、亞鉻鹽、亞鈦鹽、亞鐵qin化鉀、肼類等。

經(jīng)典方法—碘量法
原理：碘量法是利用的I2氧化性和 I-的還原性為基礎(chǔ)的一種氧化還原方法。

干擾影響
氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理往往比較復(fù)雜，常伴隨多種副反應(yīng)，或容易引起誘導(dǎo)反應(yīng)，而且反應(yīng)速率較低，有時(shí)需要加熱或加催化劑來(lái)加速。這些干擾都需針對(duì)具體情況，采用不同的方法加以克服，否則會(huì)影響滴定的定量關(guān)系。

預(yù)先操作
在氧化還原滴定中，往往需要在滴定之前，先將被測(cè)組分氧化或還原到一定的價(jià)態(tài)，然后進(jìn)行滴定。這一步驟稱為預(yù)先氧化或還原處理。通常要求預(yù)處理時(shí)所用的氧化劑或還原劑與被測(cè)物質(zhì)的反應(yīng)進(jìn)行*，反應(yīng)快，過(guò)量的試劑容易除去，并要求反應(yīng)具有一定的選擇性。

記法
氧化還原不可分，得失電子是根本。失電子者被氧化，得電子者被還原。
失電子者還原劑，得電子者氧化劑。氧化劑 還原劑，相依相存離。

指示劑
氧化還原滴定的等當(dāng)點(diǎn)可借助儀器（如電位分析法）來(lái)確定，但通常借助指示劑來(lái)判斷。有些滴定劑溶液或被滴定物質(zhì)本身有足夠深的顏色，如果反應(yīng)后褪色，則其本身就可起指示劑的作用，例如高錳酸鉀。而可溶性淀粉與痕量碘能產(chǎn)生深藍(lán)色，當(dāng)?shù)獗贿€原成碘離子時(shí)，深藍(lán)色消失，因此在碘量法中，通常用淀粉溶液作指示劑。本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)的指示劑，例如二苯胺磺酸na、次甲基藍(lán)等，則在滴定到達(dá)等當(dāng)點(diǎn)附近時(shí)，它也發(fā)生氧化還原反應(yīng)，且其氧化態(tài)和還原態(tài)的顏色有明顯差別，從而指示出滴定終點(diǎn)。

氧化還原指示劑
如二苯胺磺酸鈉在酸性溶液中以苯胺磺酸形式存在，無(wú)色，在被標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液氧化時(shí)，生成二苯聯(lián)苯磺酸，紫色。
指示劑
能和氧化劑還原劑生成特殊色澤，明顯提高觀測(cè)靈敏度，如在碘量法滴定中，可溶性淀粉溶液和碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液生成深藍(lán)色吸附性化合物，可逆。

自身指示劑
如高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定產(chǎn)品草酸時(shí)，滴定終點(diǎn)為高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的紫色。