研究成就與看點

這個研究是由牛津大學Henry J. Snaith 、Shuaifeng Hu 教授，以及京都大學Atsushi Wakamiya等教授領導的團隊共同完成，其成果發(fā)表于頂尖期刊Nature，文章標題為："Steering perovskite precursor solutions for multijunction photovoltaics"。本研究旨在解決如何透過調(diào)控鈣鈦礦前驅(qū)物溶液來顯著提升疊層鈣鈦礦太陽能電池的效率這一關鍵問題。

研究團隊利用胺基酸鹽（特別是 PhA） 作為關鍵添加劑，有效調(diào)控了錫鉛混合鈣鈦礦前驅(qū)物溶液的化學性質(zhì)，從而實現(xiàn)了高性能多結(jié)鈣鈦礦太陽能電池。

l   單結(jié)電池高效能： 透過添加 PhA，單結(jié)錫鉛鈣鈦礦太陽能電池實現(xiàn)了 高達 23.9% 的最高 PCE 和 0.90 V 的高 Voc。

l   多結(jié)電池效率突破：

n   四結(jié)電池（0.25 cm2）PCE 達到 27.9%，（1 cm2）PCE 達到 27.4%，最高 Voc 為 4.94 V。

n   經(jīng)第三方認證的雙結(jié)電池 PCE 高達 29.76%（穩(wěn)態(tài)效率 29.26%）。

n   顯著提升了全鈣鈦礦多結(jié)太陽能電池的效率紀錄。

l   胺基酸鹽作用機制解析： 研究利用 NMR、DLS、XPS、UPS 及QFLS成像 等技術，揭示 PhA 等胺基酸鹽能 有效鈍化鈣鈦礦缺陷，提升載流子壽命和遷移率，并減少非輻射復合。

研究團隊

這份研究的通訊作者為牛津大學Henry J. Snaith、Shuaifeng Hu教授及京都大學Atsushi Wakamiya教授。

這項的研究也是由多個國際頂尖學術單位共同合作完成，除了主要的牛津大學 (University of Oxford) 和京都大學 (Kyoto University) 之外，研究團隊成員還來自：

l   中國科學技術大學 (University of Science and Technology of China)

l   武漢光電國家研究中心 (Wuhan National Laboratory for Optoelectronics)

l   荷蘭基礎能源研究所 (Dutch Institute for Fundamental Energy Research)

l   奈良先端科學技術大學院大學 (Nara Institute of Science and Technology)

l   東京大學 (The University of Tokyo)

研究背景

• 前驅(qū)物溶液化學理解有限：缺乏對鈣鈦礦前驅(qū)物溶液組分相互作用及添加劑影響的深入了解。

• 胺基酸鹽機制不明：雖被廣泛用作提升效率的添加劑，但其作用機制未闡明。

• 錫氧化問題：混合錫鉛鈣鈦礦中的Sn(II)易氧化為Sn(IV)，增加缺陷，影響效率和穩(wěn)定性。

• 薄膜缺陷影響：結(jié)構(gòu)和化學缺陷導致非輻射復合，降低PLQE和開路電壓。

• 超長光致發(fā)光壽命誤解：不一定代表低缺陷密度，可能與載子被困在淺能階缺陷有關。

• 疊層電池重組層挑戰(zhàn)：全鈣鈦礦疊層電池需高效重組層，但傳統(tǒng)材料存在局限性。

本研究通過探討L-苯丙氨酸鹽酸鹽(PhA)在前驅(qū)物溶液中的作用，研究其對錫鉛鈣鈦礦結(jié)晶、形貌和缺陷密度的影響，以提升太陽能電池性能和穩(wěn)定性。

解決方案

1.            PhA在前驅(qū)物溶液中的作用：通過NMR和DLS分析發(fā)現(xiàn)，PhA與A位陽離子前驅(qū)物形成氫鍵，與金屬鹵化物配位（特別是與錫基前驅(qū)物相互作用更強）。PhA促進形成更均勻且尺寸更大的膠體粒子，改善溶液穩(wěn)定性。

2.            PhA調(diào)控結(jié)晶和薄膜性質(zhì)：PhA影響鈣鈦礦薄膜的成核和生長過程。SEM顯示晶界缺陷減少，GIWAXS證實薄膜整體質(zhì)量提升。

3.            PhA鈍化缺陷提升單接面電池性能：TRPL和PLQE測量表明非輻射復合率降低。強度依賴性PLQE分析顯示PhA有效降低淺層和深層缺陷密度。基于PhA的單接面太陽能電池達到23.9%的PCE。

4.            高效通用重組層開發(fā)：研發(fā)基于ALD生長的SnOx和濺射沉積的IZO雙層結(jié)構(gòu)作為高效通用重組層，具有良好光學透明性和導電性。

5.            高性能電池成果：成功制備效率高達23.9%的PhA修飾混合錫鉛鈣鈦礦單接面太陽能電池。利用開發(fā)的通用重組層，雙接面和三接面全鈣鈦礦疊層太陽能電池的最佳穩(wěn)態(tài)認證效率分別達到28.3%和28.0%（1 cm2）。

實驗步驟與過程

前驅(qū)物溶液制備：制備了Cs0.1FA0.6MA0.3Pb0.5Sn0.5I3組成的混合錫鉛鈣鈦礦前驅(qū)物溶液，使用DMF和DMSO作為溶劑，加入SnF2和NH4SCN作為基準。研究不同胺基酸鹽影響，分別添加L-苯丙氨酸鹽酸鹽PhA、2-PEA·HCl、丙氨酸鹽酸鹽PPA、PEAPPA混合物、4-MePhA·HCl和4-氟苯丙氨酸鹽酸鹽4FPhA。發(fā)現(xiàn)PhA與錫基前驅(qū)物相互作用良好。

薄膜制備：使用旋涂法將前驅(qū)物溶液涂布在PEDOT修飾的FTO/玻璃基板上，后期使用氯苯作為反溶劑促進結(jié)晶，再進行退火處理。

溶液化學探究：

• 使用1H NMR分析PhA與前驅(qū)物的相互作用，119Sn和207Pb      NMR觀察錫鉛物種的化學位移變化

• 利用DLS監(jiān)測不同添加劑影響下膠體粒子尺寸和分布變化，發(fā)現(xiàn)PhA促進形成更均勻更大的粒子

薄膜結(jié)構(gòu)分析：

• XRD分析晶體結(jié)構(gòu)、晶相組成和晶格參數(shù)

• GIWAXS研究晶體取向

• SEM觀察表面形貌和截面結(jié)構(gòu)

理論計算：進行DFT計算探究PhA在鈣鈦礦表面的吸附構(gòu)型及與缺陷的結(jié)合能，揭示PhA通過Sn-O和Pb-O共價鍵鈍化碘空位，通過銨基與A位空位配位。

太陽能電池制備：

• 單結(jié)電池：在FTO/PEDOT基板上制備單結(jié)鈣鈦礦太陽能電池(Glass/FTO/PEDOT/Perovskite/C60/BCP/Ag)

• 多結(jié)電池：堆棧不同帶隙鈣鈦礦吸收層，使用ALD生長的SnOx和濺射沉積的IZO作為復合層，構(gòu)建雙結(jié)和三結(jié)鈣鈦礦太陽能電池

研究成果表征

準費米能級分裂 (Quasi-Fermi Level Splitting, QFLS)

QFLS的評估是通過測量光致發(fā)光量子效率 (Photoluminescence Quantum Efficiency, PLQE)成像來實現(xiàn)。通過測量不同位置的 PL 光譜，并結(jié)合 PLQE 的數(shù)值，可以計算出QFLS的空間分布。

圖 3a： 顯示了在開路電壓條件下，不同鈣鈦礦薄膜（Control, PhA, PEA, PPA, PEAPPA）的QFLS成像圖。圖像下方還展示了中心歸一化的QFLS分布，用于評估空間均勻性。與對照組相比，PhA 改良的薄膜在整個檢測區(qū)域呈現(xiàn)出顯著更高的QFLS值。

顯著提高的QFLS表明 PhA 有效地鈍化缺陷，減少非輻射復合，從而提高了鈣鈦礦薄膜的光電品質(zhì)，并預示著更高的開路電壓潛力。

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電流密度-電壓 (J-V) 曲線

通過在太陽能電池上施加不同的電壓，并測量相應流過的電流密度來獲得。

圖 4c 和 4d以及補充圖 S34：顯示了最佳單結(jié)、雙結(jié)、三結(jié)和四結(jié)鈣鈦礦太陽能電池的 J-V 曲線以及單結(jié)電池的穩(wěn)態(tài)輸出。

圖 S34 展示了控制組和添加 3 mol% PhA 的單結(jié)電池的代表性 J-V 曲線。添加 PhA 的單結(jié)電池展現(xiàn)出明顯更高的Voc、Jsc略有下降、FF提升，實現(xiàn)了更高的功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE)。正向掃描和反向掃描都顯示出效率的提升。

圖S52b：展示雙結(jié)和三結(jié)全鈣鈦礦太陽能電池的功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE) 進展，其中標注了 Certified 29.26%和28.7%的 PCE 值，以及28.4%的 PCE 值。

PhA 的添加顯著改善了單結(jié)鈣鈦礦太陽能電池的 Voc 和 PCE，這與QFLS結(jié)果相一致，表明缺陷鈍化減少了電壓損失。這項研究成功開發(fā)了高性能的單結(jié)和多結(jié)全鈣鈦礦太陽能電池，證明了其在多結(jié)光伏領域的巨大潛力。添加 PhA 優(yōu)化了底部的窄帶隙錫鉛鈣鈦礦子電池的性能，從而有助于提升整體多結(jié)器件的效率。

外量子效率 (External Quantum Efficiency, EQE)

通過將單色光照射到太陽能電池上，并測量由此產(chǎn)生的短路電流與入射光子數(shù)的比率。

圖 S38： 展示了代表性的控制組和PhA 改良的錫鉛鈣鈦礦單結(jié)太陽能電池的 EQE 光譜。PhA 改良的電池在可見光和近紅外區(qū)域都表現(xiàn)出更高的 EQE 值，與 J-V 曲線測得的 Jsc 值相吻合（需要考慮測量誤差和條件差異）。

PhA 的添加提高了鈣鈦礦薄膜的光吸收和電荷產(chǎn)生效率，從而貢獻于更高的短路電流密度。高 EQE 值也表明了較少的載流子損失。

其他表征

液態(tài)核磁共振 (NMR) 光譜：

研究鈣鈦礦前驅(qū)物溶液組分的溶液化學，特別是胺基酸鹽與其他前驅(qū)物之間的相互作用。（圖 S2 和 S3）

•X 射線繞射 (XRD) 和掠入射廣角 X 射線散射 (GIWAXS)：

分析鈣鈦礦薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、晶相、晶粒尺寸和晶體取向。（圖 S13、圖 2b圖 S7）

•掃描電子顯微鏡 (SEM)：

觀察鈣鈦礦薄膜的表面形貌和截面結(jié)構(gòu)，評估胺基酸鹽添加劑對薄膜形態(tài)（如晶粒尺寸、晶界和孔洞）的影響。（圖 2a 和圖 S4、如圖 4b）

•密度泛函理論 (DFT) 計算：

理論模擬胺基酸鹽分子在前驅(qū)物溶液中的相互作用以及在鈣鈦礦表面的吸附行為、與缺陷的相互作用和結(jié)合能，從原子層面理解鈍化機制。DFT 計算表明 PhA 可以有效地與 SnI? 和鈣鈦礦組分形成氫鍵和配位鍵。此外，PhA 可以吸附在鈣鈦礦表面，并與碘空位 (VI(Sn) 和 VI(Pb)) 和 A 位空位結(jié)合，形成 Sn-O 和 Pb-O 鍵，從而鈍化缺陷，其結(jié)合能顯示了鈍化的有效性（圖 S15, S16 和 S21）。

•紫外光電子能譜 (UPS)：

研究鈣鈦礦薄膜的表面電子結(jié)構(gòu)，包括功函數(shù)和價帶能級，以了解胺基酸鹽添加劑對能級排列和電荷提取的影響。添加 PhA 導致費米能級向上移動（圖 2d 和圖 S22、圖 S23 和表 S1）

•光致發(fā)光 (PL) 光譜和時間分辨光致發(fā)光 (TRPL) 光譜：

評估鈣鈦礦薄膜的輻射復合效率和載流子動力學，反映缺陷密度和非輻射復合程度。更高的 PL 強度和更長的載流子壽命通常表示更少的缺陷和更低的非輻射復合。（圖 3b、3d、3c、3e 和表 S2）

•瞬態(tài)光電導譜 (TPC)：

通過測量光照脈沖后電導率的衰減，可以獲得關于載流子復合和傳輸?shù)男畔ⅰ?strong>（圖 S35 和 S36）

•電致發(fā)光外量子效率 (EQEEL)：

通過測量器件在注入電流時發(fā)射的光子數(shù)來評估輻射復合效率，并用于估算開路電壓損失。EQEEL 可以提供關于多結(jié)器件中各子電池電致發(fā)光效率的信息，并幫助評估互連層的電壓損失。（圖 4e 和圖 S53）

•穩(wěn)定性測試 ：

評估鈣鈦礦太陽能電池在不同環(huán)境條件下的長期運行穩(wěn)定性，例如在氮氣、空氣、光照和高溫條件下。穩(wěn)定性是鈣鈦礦太陽能電池商業(yè)化的關鍵因素。（如圖 S39、圖 S60 和 S61）

結(jié)論

研究團隊深入探討了錫鉛鈣鈦礦前驅(qū)物溶液的化學特性，旨在提升多接面太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。研究人員發(fā)現(xiàn)，胺基酸鹽中羧酸和銨離子官能基分別在調(diào)控溶液的膠體性質(zhì)和改善薄膜的光電特性方面扮演著關鍵的角色。

研究結(jié)果顯示，當胺基酸鹽作為添加劑引入時，能顯著改善鈣鈦礦薄膜的半導體質(zhì)量和均勻性，其效果優(yōu)于單獨使用含有羧酸或銨離子官能基的分子。透過這種優(yōu)化后的錫鉛鈣鈦礦層，研究團隊成功制備出高效能的太陽能電池，包括：

•單接面太陽能電池，最高光電轉(zhuǎn)換效率達到 23.9%。

•雙接面太陽能電池，實現(xiàn)了 29.7% 的效率（經(jīng)認證為 29.26%）。

•三接面太陽能電池，光電轉(zhuǎn)換效率達到 28.7%，而 1 平方公分的三接面組件也達到 28.4% 的效率（經(jīng)認證為 27.28%）。

•此外，研究還展示了 四接面太陽能電池，其最高開路電壓達到 4.94 volt，效率為 27.9%。

封裝后的三接面太陽能電池在環(huán)境條件下進行最大功率點追蹤 860 小時后，仍能維持其初始效率的 80%，展現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性。總體而言，這項研究強調(diào)了胺基酸鹽在調(diào)控鈣鈦礦前驅(qū)物溶液和提升多接面太陽能電池效能方面的巨大潛力。

文獻參考自nature_DOI: 10.1038/s41586-024-08546-y

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