《文章投稿》Ag/PW12/TiO2復(fù)合材料用于高效降解去除抗生素性能：降解途徑和毒性評(píng)估

1. 文章信息

標(biāo)題：Boosted Photocatalytic Performance for Antibiotics Removal with Ag/PW₁₂/TiO₂ Composite: Degradation Pathways and Toxicity Assessment

中文標(biāo)題： Ag/PW₁₂/TiO₂復(fù)合材料用于高效降解去除抗生素性能：降解途徑和毒性評(píng)估

頁碼：  6831  

DOI： 10.3390/molecules28196831               

2. 文章鏈接

https://doi.org/10.3390/molecules28196831

3. 期刊信息

期刊名： molecules 

ISSN：  1420-3049  

2023年影響因子：4.6 

分區(qū)信息： 中科院二區(qū)；JCR分區(qū)（Q2） 

涉及研究方向： 化學(xué)研究的各個(gè)領(lǐng)域  

4. 作者信息：第一作者是  石洪飛副教授（吉林化工學(xué)院）。通訊作者為  石洪飛副教授、李建平講師（吉林化工學(xué)院）。

5. 氙燈光源型號(hào)：北京中教金源（CEL-HXF300, Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）； 

6. 文章簡介：

利用電紡絲/光還原策略制備了一系列多金屬氧酸鹽（POMs）[H₃PW₁₂O₄₀]（PW₁₂）摻雜的二氧化鈦（TiO₂）納米纖維，經(jīng)過不同量的銀（Ag）納米顆粒（NPs）修飾，分別標(biāo)記為x wt% Ag/PW_12/TiO₂（簡稱x% Ag/PT，x = 5、10和15）。所制備的材料經(jīng)過一系列技術(shù)表征，表現(xiàn)出對(duì)可見光降解四環(huán)素（TC）、恩諾沙星（ENR）和甲基橙（MO）具有顯著的催化活性。特別是， 10% Ag/PT催化劑具有最佳的光降解性能，對(duì)TC達(dá)到78.19%的效率，對(duì)ENR達(dá)到93.65%的效率，對(duì)MO達(dá)到99.29%的效率。此外，還詳細(xì)調(diào)查了影響降解過程的各種參數(shù)（溶液pH值、催化劑用量和TC濃度）。通過HPLC-MS測(cè)定展示了光降解中間體和途徑。我們還通過使用T.E.S.T.的毒性評(píng)估軟件工具，采用定量結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系（QSAR）預(yù)測(cè)，調(diào)查了TC去除期間生成的產(chǎn)物的毒性。機(jī)理研究表明，PW₁₂的摻雜和Ag NPs對(duì)TiO₂的修飾擴(kuò)寬了可見光吸收范圍，加速了光生載體的有效分離，從而提高了光催化性能。這項(xiàng)研究為開發(fā)高效耐用的環(huán)境修復(fù)光催化劑提供了一些新思路。

本文亮點(diǎn)：

1、本工作采用電紡絲/光還原法制備了Ag/PW_12/TiO₂的催化劑，實(shí)現(xiàn)高效光催化降解污染物。

2、詳細(xì)研究了在光催化降解過程中，催化劑用量、污染物濃度、pH的影響。

3、采用高效液相色譜-質(zhì)譜法研究了TC的降解途徑，通過QSAR預(yù)測(cè)對(duì)TC降解產(chǎn)物的毒性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

圖文解析：

圖1. 材料合成示意圖

作者采用電紡/光還原方法制備了Ag/PT復(fù)合納米纖維。首先，采用電紡絲/焙燒法合成PT納米纖維。首先，PVP溶于無水乙醇、乙酸和鈦丁酸四丁酯的混合物中并攪拌1 h。然后加入PW₁₂并攪拌直至 wan quan溶解。均勻的前體溶液經(jīng)靜電紡絲操作后經(jīng)焙燒制備PT納米纖維。其次，采用光還原方法在PT納米纖維上修飾Ag納米顆粒。將PT納米纖維粉末加入V_水: V_異丙醇=1:1的溶液中，超聲處理30 min，然后將溶液抽空，用300 W的氙燈全譜光照射1 h。然后加入AgNO₃溶液并攪拌60 min。制備了Ag/PT復(fù)合材料。 

圖2. 掃描電鏡、透射電鏡以及元素mapping照片

PT納米纖維的微觀結(jié)構(gòu)和形貌如圖2所示。在550 °C焙燒后，納米纖維的表面相對(duì)粗糙且多孔，纖維直徑約為80 ± 20 nm。掃描和投射圖像，明顯地看出Ag NPs均勻地沉積在PT表面，平均直徑為10 ± 5 nm。高分辨掃描電鏡圖像驗(yàn)證了這些樣品中TiO₂和Ag晶格的共存。元素分布圖像進(jìn)一步表明了樣品中Ag、P、W、Ti和O元素的均勻分布，證明了Ag/PT材料被成功制備。

圖3. 反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

    作者將制備的Ag負(fù)載多金屬氧酸鹽摻雜二氧化鈦復(fù)合材料應(yīng)用于光催化降解TC中。結(jié)果表明其具有良好的可見光催化活性，當(dāng)TiO₂、PT、Ag/TiO₂作為光催化劑時(shí)，TC的降解率分別提高到14.0%、26.53%和43.52%，這意味著PW₁₂摻雜或Ag NPs沉積在TiO₂上提高了TC的光降解效率。同時(shí)10% Ag/PT的TC去除率進(jìn)一步提高，為78.19%，Ag/PT的光催化活性隨著Ag納米粒子含量增加而逐漸增強(qiáng)，表明Ag金屬粒子的SPR效應(yīng)發(fā)揮了重要作用。除此之外，還探究了催化劑用量，污染物濃度，pH降解TC的影響。

圖4. 降解路徑

基于高效液相色譜-質(zhì)譜對(duì)降解產(chǎn)物的鑒定，建立了可能的TC降解途徑。TC由兩條路徑，經(jīng)逐步開環(huán)閉環(huán)等一系列反應(yīng)。最終，中間體的進(jìn)一步降解可以產(chǎn)生CO₂、H₂O和無機(jī)離子等小分子。根據(jù)上述分析，可以推斷四環(huán)素的光催化降解涉及去酰胺化、脫羥基化和環(huán)開放反應(yīng)。

圖5. 毒性評(píng)估

我們使用毒性評(píng)估軟件工具（T.E.S.T.）對(duì)TC及其12個(gè)中間體的毒性進(jìn)行了QSAR預(yù)測(cè)。通過六種毒性對(duì)TC中間體進(jìn)行評(píng)估，這些數(shù)據(jù)表明，通過光降解過程降低了TC的毒性，但某些降解中間體的毒性仍然存在。因此，延長降解時(shí)間，使TCwan quan分解為CO₂和H₂O，進(jìn)一步降低光降解過程中的毒性是至關(guān)重要的。

圖6. 反應(yīng)機(jī)理示意圖

在可見光照射下，PT被光激發(fā)以產(chǎn)生電子和空穴。同時(shí)，由于Ag NPs的表面等離子共振（SPR）效應(yīng)，產(chǎn)生了大量的熱電子。作為電子陷阱的Ag NPs能夠有效地捕獲PT的導(dǎo)帶上的光誘導(dǎo)電子，而由Ag⁰建立的肖特基勢(shì)壘則促進(jìn)了SPR激發(fā)電子的轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步加速了電荷分離。Ag NPs上的這些電子與O₂反應(yīng)，形成·O₂^-參與氧化反應(yīng)。此外，PT中的光誘導(dǎo)空穴直接氧化TC，根據(jù)ESR測(cè)量結(jié)果和捕獲實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。最終，在h⁺和·O₂^-活性物種的幫助下，TC得到了有效去除。

總結(jié)與展望：

本研究采用電紡絲/光還原方法構(gòu)建了一種新型Ag/PT復(fù)合材料，該材料在降解TC、ENR和MO方面表現(xiàn)出 zhuo yue的光催化活性。機(jī)理研究結(jié)果顯示其zhuo yue的催化性質(zhì)可以歸因于以下兩個(gè)原因：（1）PW₁₂對(duì)TiO₂的摻雜可以提高可見光譜的利用率和二氧化鈦的氧化還原反應(yīng)活性；（2）貴金屬Ag具有局部表面等離子共振效應(yīng)，可以提高陽光的利用率并產(chǎn)生更多的電荷載體。此外，局部表面等離子共振效應(yīng)將產(chǎn)生高強(qiáng)度的小范圍電磁場(chǎng)，大大提高了光生電子-空穴對(duì)的分離速率。此外，通過HPLC-MS揭示了降解中間體和途徑。還使用QSAR預(yù)測(cè)研究了TC降解產(chǎn)物的毒性。本研究為開發(fā)高效穩(wěn)定的環(huán)境治理催化劑提供了新的思路。