1. 文章信息

標題：Fabrication of Bi/BiPMo₁₂O₄₀ composite with enhanced photocatalytic activities for Cr(VI) reduction and tetracycline degradation

中文標題：制備Bi/BiPMo₁₂O₄₀復合材料用于增強的還原Cr(VI)和降解四環素光催化活性

頁碼：  107728  

DOI：  10.1016/j.mssp.2023.107728               

2. 文章鏈接

https://doi.org/10.1016/j.mssp.2023.107728

3. 期刊信息

期刊名： Materials Science in Semiconductor Processing  

ISSN：  1369-8001  

2023年影響因子：4.1

分區信息： 中科院三區；JCR分區（Q2） 

涉及研究方向： 化學研究的各個領域  

4. 作者信息：第一作者是  石洪飛副教授（吉林化工學院）。通訊作者為  石洪飛副教授、李建平講師、陳哲教授（吉林化工學院）、王衛東教授（梧州學院）。

5. 氙燈光源型號：北京中教金源（CEL-HXF300, Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）； 

6. 文章簡介：

將光催化技術應用于廢水污染物的去除，代表著解決環境污染危機的理想途徑。然而，設計高效、可循環和多功能的光催化劑一直是一個巨大挑戰。本研究通過水熱法成功制備了x wt% Bi/BiPMo₁₂O₄₀（x = 0.5、1.0、2.0和3.0）復合材料，并使用各種技術方法進行了表征。這些復合材料展現出了增強和持久的光催化活性，可用于去除各種污染物。具體而言，1.0% Bi/BiPMo₁₂O₄₀在可見光（λ＞420 nm）下表現出最佳性能，分別可去除89.33%的Cr(VI)、77.5%的TC和97.5%的MO。此外，作者詳細研究了Cr(VI)濃度、催化劑用量、溶液pH值、水質和無機陰離子對Cr(VI)還原的影響。同時，通過HPLC-MS鑒定了TC的降解產物，并建立了可行的降解途徑。通過QSAR預測對中間產物進行了毒性評估。優異的催化活性可以歸因于增強的可見光吸收、提高的BET比表面積和光生載流子的高效分離。捕獲實驗和ERS測試驗證了Cr還原（?O₂^-和e^-）和TC降解（?O₂^-、?OH和h⁺）過程的主要活性物質。最終，作者提出了合理的光催化機制。這項工作為設計和構建高效耐用的多酸基催化劑用于環境改善提供了合理的策略。

本文亮點：

1、本工作通過水熱法制備了Bi/BiPMo₁₂O₄₀復合材料，在可見光催化去除污染物方面表現出良好的活性。

2、詳細研究了在光催化降解過程中，催化劑用量、污染物濃度、pH、溫度、不同水質和不同陰離子的影響。

3、用高效液相色譜-質譜法研究TC可能的降解途徑，通過QSAR預測評價TC降解中間體的毒性。

圖文解析：

圖1. 材料合成示意圖

BiPMo₁₂O₄₀材料是通過常規合成方法制備的，然后經過水熱處理過程制得Bi/BiPMo₁₂O₄₀材料。首先，依次將Bi(NO₃)₃·5H₂O和H₃PMo₁₂O₄₀·_xH₂O加入去離子水中，60 ℃攪拌2 h，然后在110 ℃干燥6 h，得到BiPMo₁₂O₄₀材料。隨后，制備好的BiPMo₁₂O₄₀和不同量的Bi(NO₃)₃·5H₂O分散到乙二醇中，乙二醇充當還原劑。經過超聲和攪拌6 h后，將混合物放入50 mL高壓釜中，在180 ℃下加熱10 h，制得Bi/BiPMo₁₂O₄₀材料。 

圖2. 掃描電鏡、透射電鏡以及元素分布照片

通過掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡評估了所得樣品的形態和粒徑。這些Bi/BiPMo₁₂O₄₀樣品由BiPMo₁₂O₄₀納米球和Bi納米顆粒組成，Bi納米顆粒均勻分布在BiPMo₁₂O₄₀納米球表面。BiPMo₁₂O₄₀和Bi的尺寸范圍分別為500 ± 100 nm和140 ± 40 nm。并且發現了0.285 nm和0.194 nm的晶格間距，分別與BiPMo₁₂O₄₀的(225)面和Bi的(021)面一致，確認了這種復合材料中BiPMo12O40和Bi的共存。元素映射圖像用于驗證所得樣品的元素組成。清晰地觀察到Bi、P、Mo和O元素在1.0% Bi/BiPMo₁₂O₄₀樣品中均勻分散，進一步確認了成功構建了這種復合材料。

圖3. 反應性能評價

作者通過還原Cr(VI)來評估各種材料的催化性能。沒有催化劑時，僅有9.79%的Cr(VI)被還原，而在可見光照射下，純BiPMo₁₂O₄₀的還原率僅為53.11%。在沉積Bi納米顆粒之后，Bi/BiPMo₁₂O₄₀的催化能力顯著提高，其中，1.0% Bi/BiPMo₁₂O₄₀表現出最佳的光還原活性，還原率達到89.33%。Bi/BiPMo₁₂O₄₀的光催化活性隨著Bi納米粒子沉積逐漸增強，表明Bi金屬粒子的SPR效應發揮了重要作用。此外，研究了不同因素對Cr(VI)還原的影響，包括pH值、Cr(VI)濃度、催化劑量、無機離子和水質。

圖4. 降解路徑及毒性評估

采用了高效液相色譜質譜聯用（HPLC-MS）技術來研究TC降解過程中的中間體。隨著反應的進行，最后，所有降解中間體都被氧化為小分子、CO₂ 和H₂O。

隨著TC的降解，產生了有毒的中間體，必須考慮它們的毒性。借助定量構效關系（QSAR）模型，使用毒性評估軟件工具對TC及其降解中間體的發育毒性、致突變性、生物富集和急性毒性進行了評估。光降解的大多數中間體低于TC的毒性，而且大多數中間體是低毒性和非毒性化學品，反映出光降解后TC的急性毒性顯著降低。因此，可以成功應用以Bi/BiPMo₁₂O₄₀為催化劑的光催化技術來消除對人類有害的微生物。

圖5. 反應機理示意圖

在可見光照射下，BiPMo₁₂O₄₀和Bi都被光激發。電子從BiPMo₁₂O₄₀的VB光激發到其CB，在VB中留下空穴。與此同時，由于表面等離子共振（SPR）效應在Bi NPs中產生了大量熱電子。由于肖特基結存在，BiPMo₁₂O₄₀ CB上的電子被轉移到Bi NPs。之后，它們和來自Bi的熱電子與O₂反應產生?O₂^-。Cr(VI)還原中，Bi NPs上的?O₂^-和電子可以將Cr(VI)還原為Cr(III)，而BiPMo₁₂O₄₀ VB中的空穴參與與異丙醇的氧化反應。Bi NPs上產生的?O₂^-可以轉化為?OH自由基。然而，BiPMo₁₂O₄₀ VB中產生的空穴無法氧化OH^-和H₂O以產生?OH，因為BiPMo₁₂O₄₀的VB值相對于?OH/OH-（2.38 V）和?OH/H2O（2.27 V）來說更少正極化。因此，BiPMo₁₂O₄₀的空穴直接氧化了TC，從ESR測試和捕獲實驗的結果來看。最終，TC分子通過?O₂^-、h⁺和?OH得以有效降解。

總結與展望：

在這項研究中，我們開發了一種新穎的方法，用于簡單合成非貴金屬Bi納米顆粒沉積的BiPMo₁₂O₄₀納米球光催化劑。所得的Bi/BiPMo₁₂O₄₀復合材料在可見光下表現出持久的光催化活性，可用于去除Cr(VI)、TC和MO，具有ji高的光穩定性和可重復使用性。這一出色的催化性能歸因于比表面積的增加、可見光吸收的增強，以及光誘導載體的高效分離。催化機制表明，BiPMo₁₂O₄₀和Bi之間存在協同效應，Bi NPs的SPR效應形成強烈的局部電磁場，為Bi/BiPMo₁₂O₄₀復合材料中的光誘導電子和空穴的分離效率提供了額外的促進。此外，采用HPLC-MS技術鑒定了TC的降解中間體，提出了可能的降解途徑。通過QSAR預測評估了中間體的毒性。捕獲實驗和ERS測試證實了在Cr還原（?O₂^-和e^-）和TC降解（?O₂^-、?OH和h⁺）中涉及的主要活性物質。這項工作為開發和制備多酸基材料用于處理環境污染物提供了新的見解。