《文章投稿》非金屬硫摻雜氫氧化銦納米立方體用于選擇性光催化還原CO2合成CH4：一種“一石三鳥”的策略

1. 文章信息

標題： Non-metal sulfur doping of indium hydroxide nanocube for selectively photocatalytic reduction of CO₂ to CH₄: A “One stone three birds” strategy

中文標題：非金屬硫摻雜氫氧化銦納米立方體用于選擇性光催化還原CO₂合成CH₄：一種“一石三鳥”的策略

頁碼：2401990

DOI：10.1002/advs.202401990

2. 文章鏈接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202401990

3. 期刊信息

期刊名：Advanced Science

ISSN：2198-3844

2023年影響因子：14.3

分區信息： JCR分區：Q1

涉及研究方向：工程技術

4. 作者信息：第一作者是管勤輝。通訊作者為顏廷江。

5. 正文中標記產品所在位置截圖

6. 支撐材料中標記產品所在位置截圖

7. 文章簡介：

氫氧化銦（In(OH)₃）是一種重要的寬帶隙半導體光催化劑，其憑借較強的氧化還原能力表面性質等特點，近年來在光催化應用方面受到廣泛關注。然而，In(OH)₃較寬的帶隙（5.12 eV）使得其光吸收和光生載流子分離效率低下，這嚴重限制了其光催化效率，影響了其在光催化CO2還原方面的深度應用。文獻調研發現，通過S^2-部分取代HO^-可以顯著縮小In(OH)₃的帶隙，從而改善其在可見光驅動下光催化水分解和丙酮分解的過程。此外，許多研究表明，材料中硫位點的引入能夠通過增強H₂O的解離和質子的動態過程遷移，從而促進催化CO₂還原過程中關鍵中間單體*CHO和*CH₃O的產生。

鑒于此，曲阜師范大學顏廷江教授團隊，利用硫摻雜所帶來的一系列潛在的優點，通過一步水熱法制備了系列硫/銦原子摻雜比的In(OH)₃納米立方體（簡稱為In(OH)_xS_y-z）。光催化測試結果發現，通過優化硫/銦原子摻雜比所得到的In(OH)_xS_y-1.0樣品，其在UV-vis光照的無任何犧牲劑的液相反應條件下，對CH₄的產率為2.75 mol g_cat^-1 h^-1_，對CH₄的選擇性達到80.75%，經過五次循環反應后其活性仍能保持相對穩定。本文結合一系列實驗表征測試與理論計算結果證明，非金屬硫原子通過摻雜取代部分羥基，顯著提升了In(OH)_xS_y-z樣品的光吸收能力，改善了其表面親水性能，促進了反應過程中H₂O的解離、質子產生與轉移以及形成CH_x*中間體的反應動力學過程，從而通過這種“一石三鳥”的作用顯著提升了In(OH)_xS_y-z樣品光催化CO₂甲烷化（CO₂-to-CH₄）的性能。

相關研究成果以“Non-metal sulfur doping of indium hydroxide nanocube for selectively photocatalytic reduction of CO₂ to CH₄: A “One stone three birds” strategy”為題發表在《Advanced Science》期刊，顏廷江教授為該論文的通訊作者。

1、 

圖1 In(OH)_xS_y-z樣品的物相及形貌表征

本文采用一步水熱法制備系列不同硫/銦原子比摻雜的In(OH)_xS_y-z樣品。XRD（圖1a-b）中衍射峰的偏移可以看出摻雜硫的成功引入。TEM、HRTEM以及mapping（圖1c-j）可以看出合成樣品呈納米立方體狀，其中硫元素均勻摻雜在立方體。

圖2 In(OH)_xS_y-z樣品的電子結構表征

通過Raman（圖2a）可以看出，隨著雜原子硫的引入，In(OH)₃內部結構中部分In-O鍵的消失以及S-In鍵的形成。XPS（圖2b-d）測試表明，由于電負性的差異，S^2-的引入打破了破壞了對稱的OH-In-OH活性中心，形成了新的非對稱的S-In-OH電子富集活性位點（圖2e），進而促進樣品對反應分子的潛在吸附和活化能力。

圖3 In(OH)_xS_y-z樣品的結構表征

同步輻射結果顯示，In(OH)_xS_y-1.0樣品中的In物種譜線與In(OH)₃樣品相比，前者譜線位置較后者整體往低結合能處移動（圖3a-b）。通過擬合分析可知（圖3c-3h），In(OH)_xS_y-1.0樣品中表現出S-In鍵的特征吸收峰，這進一步證明了摻雜硫的成功引入。

圖4 In(OH)_xS_y-z樣品的光學性質及表面功函情況

通過紫外可見漫反射光譜（圖4a-b）可知，得益于S的2p軌道對In(OH)_xS_y-z樣品價帶位置的有效調控，摻雜硫的引入極大地提高了In(OH)_xS_y-z樣品對太陽光光譜的利用率。通過理論計算分析可知，相較于In(OH)₃，In(OH)_xS_y-1.0樣品的表面功函數更低（圖4c-d），這意味著后者表面的電子更易受到光的激發。

圖5 In(OH)_xS_y-z樣品的光催化CO₂加水還原活性和穩定性

在液相條件下測試了In(OH)_xS_y-z樣品的光催化CO₂加水還原性能，發現隨著摻雜硫的引入，In(OH)_xS_y-z樣品對CH₄的產率呈現出火山狀的變化趨勢（圖5a），其中In(OH)_xS_y-1.0樣品表現出最高的CH₄產率以及較好的實際CH₄選擇性（圖5b）。在經過五次循環實驗后，In(O®H)_xS_y-1.0樣品仍表現出較好的CH₄產率以及選擇性（圖5c）。系列對照試驗證明了In(OH)_xS_y-1.0樣品參與的是光催化CO₂加水還原反應（圖5d）。

圖6 In(OH)_xS_y-z樣品的動力學電荷分離性質

為了探究In(OH)_xS_y-1.0樣品光催化CO₂加水還原產CH₄性能增強的原因，對其動力學電荷分離性質進行了表征。光電流、電化學阻抗以及瞬態吸收光譜測試均表明（圖6），由于摻雜硫對帶隙的優化，In(OH)_xS_y-1.0樣品表現出更好的載流子分離和遷移性能。除了動力學電荷分離性質，In(OH)_xS_y-z樣品優異的光催化性能也受其新引入的表面硫活性位點的影響。

圖7 In(OH)_xS_y-1.0樣品對水分子的吸附與活化性能

首先，表面硫位點的引入，有效地增強了In(OH)_xS_y-1.0對水分子的吸附與活化能力（圖7a-b）。結合理論計算及原位紅外測試分析可知，In(OH)_xS_y-1.0樣品中存在的表面硫位點通過與水分子有效結合形成S-H鍵，降低了水的解離能，促進了光催化還原反應過程中H₂O的解離以及質子（H⁺）的產生和轉移過程，強化了CO₂的多質子甲烷化還原過程（圖7c-g）。

圖8 In(OH)_xS_y-z樣品對CO₂的吸附與活化性能

此外，表面硫位點的引入，還有效地增強了In(OH)_xS_y-1.0樣品對CO₂分子的吸附與活化能力。相比于In(OH)₃樣品，CO₂分子更易在In(OH)_xS_y-1.0樣品表面活化生成CO₂甲烷化的關鍵中間物種*CH₃O（圖8a-b）。不僅如此，由于摻雜硫對In(OH)_xS_y-1.0樣品價帶位置的調控，這降低了其價帶對水的氧化能力，促進了In(OH)_xS_y-1.0樣品對水氧化生成質子的過程，抑制了水氧化生成羥基自由基（^•OH）的過程（圖8c-d），從而避免了羥基自由基對關鍵中間物種*CH₃O的潛在氧化過程，繼而實現了CO₂甲烷化過程的持續進行。

圖9 In(OH)_xS_y-z樣品的光催化CO₂加水還原產CH₄的反應動力學能

為了證實這些實驗觀察結果，進一步了通過構建系列理論模型深入研究了摻雜硫原子對CO₂還原過程的影響。結果發現（圖9），相比于在In(OH)₃表面，CO₂分子在In(OH)_xS_y-1.0表面上向CH₄轉化所需要克服的熱力學能壘在整體上更低，這意味著CO₂更易在在In(OH)xSy-1.0表面上發生CO₂甲烷化過程。

原文鏈接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202401990

Qinhui Guan, Weiguang Ran, Dapeng Zhang, Wenjuan Li, Na Li, Baibiao Huang, Tingjiang Yan*, Advanced Science, 2024, 2401990, DOI: 10.1002/advs.202401990