1. 文章信息

標題： Engineering of interfacial electric field by g-C3N4/ZnSnO3 heterojunction for excellent photocatalytic applications  

中文標題：通過 g-C₃N₄/ZnSnO₃ 異質結界面電場實現高效光催化      

頁碼：  Journal of Cleaner Production 469 (2024) 143258

DOI：   org/10.1016/j.jclepro.2024.143258          

2. 文章鏈接

     https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2024.143258                               

3. 期刊信息

期刊名：   Journal of Cleaner Production 469 (2024) 143258        

ISSN：     1383-5866     

2023年影響因子：  9.7     

分區信息：     中科院1區；JCR分區（Q1）         

涉及研究方向：      工程技術 光催化      

4. 作者信息：第一作者是   Zia Ur Rehman 。通訊作者為  侯建華    。

5. 正文中標記產品所在位置截圖

光源型號：北京中教金源CEL-HXF300（300 W氙燈）;CEL-PAEM-D8plus （GC-7920)光催化評價系統；

6. 文章簡介：

摘要：成果制備了二維納米薄片g-C₃N₄與雙殼ZnSnO₃納米立方體的異質結復合材料，這種二維/三維異質結構產生了界面電場，在電荷遷移中發揮了有效的作用，并增強了材料的氧化還原能力。ZnSnO₃的雙層結構有助于吸收更多的可見光，且雙殼的結構為電荷載流子提供更短的擴散路徑。二維g-C₃N₄結構為負載三維的ZnSnO₃提供了增多的活性位點和更大的比表面積并促進了光催化反應。30分鐘內降解99.5%的MB，2小時內降解98.2%的TC、產氫速率高達1799 μmol g^-1 h^-1和還原CO₂成CO速率也高達23.6 μmol g^-1 h^-1。此外，電子能帶結構和態密度的DFT 計算證明適合光催化納米結構是光催化性能的關鍵。

1 引言

能源危機和環境污染已成為全球關注的重大問題。需要滿足未來的能源需求并生產環保資源以克服生態問題）。在這方面，太陽能通過光催化二氧化碳轉化將化學能轉化為碳氫化合物燃料，同時光催化可以產生綠色的氫氣。半導體材料是光催化二氧化碳還原、染料降解和通過水分解產生氫能的可持續潛在候選材料。合成了g-C₃N₄/ZnSnO₃異質結， 其中雙殼ZnSnO₃納米立方體放置在g-C₃N₄納米片上，有助于增強穩定性。這種新型異質結的解決了光催化劑在電荷遷移和穩定性。光催化性能的增強主要歸功于異質結和氧空位的協同作用， 有效地促進了電荷的產生和空間電荷分離。此外，大的比表面積和增強的界面電場促進了電荷遷移和氧化還原反應。

方案1。g-C3N4/ ZnSnO₃異質結構合成示意圖

2. 材料制備

合成ZnSnO₃納米立方體， 首先將0.4克五水氯化錫超聲分散在5毫升乙醇（C₂H₅OH） 中， 命名為溶液A。接下來， 將0.1克氯化鋅（ZnCl₂）和0.15克檸檬酸鈉三水合物（C₆H₅Na₃O₇.2H₂O）混合在10毫升去離子水中， 命名為溶液B。然后， 在持續攪拌下將溶液A倒入溶液B 中， 并滴加0.4 M的NaOH， 直到pH值達到11.5，攪拌1小時后收集的沉淀物并在60℃下干燥12小時， 得到ZnSn(OH)₆。以ZnSn(OH)₆為種子重復上述系列步驟以獲得雙層納米立方體。最后，通過在N₂環境中對 ZnSn(OH)₆ 粉末進行退火處理， 加熱速率為 2.5℃/min，在300℃下加熱3小時， 收集到雙層ZnSnO₃納米立方體。通過在馬弗爐中于 550℃ 下煅燒20克尿素 3小時制備的g-C₃N₄。g-C₃N₄/ ZnSnO₃異質結， 通過將32 mL H₂O 和8 mL甘油混合制備了 40 毫升溶液。首先，向溶 液中加入30毫克制備的ZnSnO₃ 納米立方體， 并在水浴中攪拌 15 分鐘。向溶液中加入不同量的g-C₃N₄（10、 15和 20 毫克） 以形成異質結，并在80℃下持續攪拌2 小時。在室溫冷卻后， 用乙醇和水洗滌溶液， 并在 60℃下干燥12小時。根據不同濃度的g-C3N4， 制備的樣品分別命名為 10-CN/ZSO、15-CN/ZSO和 20-CN/ZSO。

3. 結果與討論

3.1表征

圖1.制備樣品的(a) XRD (b) FTIR光譜圖。

圖1a g-C₃N₄的特征峰對應于（100）和（002）平面，分別與平面間的結構堆疊單元和層間芳香結構有關。在18.0、33. 8和51.1處檢測到的ZnSnO₃的峰分別對應于（012）（110）和（116）平面。在CN/ZSO復合材料中的ZnSnO₃的內在峰區域從445 cm^-1到660cm^-1對應于Zn-O和Sn-O的振動模式。由于ZnSnO₃和g-C₃N₄之間異質結的形成，觀察到峰位略有偏移。此外，CN/ZSO復合材料還顯示出g-C₃N₄的特征峰。CN/ZSO 復合材料被FTIR光譜證明g-C₃N₄ 呈現納米片狀結構（圖2a和圖2d）。ZnSnO₃是表面粗糙的立方體結構（圖2b和圖2e）集中在400-600nm范圍內。它們形成了二維/三維的CN/ZSO (g-C₃N₄/ZnSnO₃)異質結（圖2c和圖2f），g-C₃N₄和ZnSnO₃的界面連接提供了較大的接觸面積，增強了內部電場縮短光生載流子的電子路徑。這種異質結由于兩種形態材料之間的界面連接，促進了快速電荷遷移。

圖2. (a,d）g-C₃N₄、(b,e)ZnSnO₃、(c f) 15-CN/ZSO分別為SEM和TEM圖。

圖3. 15-CN/ZSO的HRTEM分析與EDX和元素映射

圖3a顯示了在黃色虛線中突出顯示的雙殼納米立方體ZnSnO₃。圖3b和圖3c展示了制備的15-CN/ZSO異質結構緊密相連。圖3d-l展示了15-CN/ZSO復合物的EDX和元素映射圖，驗證異質結構合成中使用的所有元素的存在，且二維/三維異質結構的構建成功。

圖4. 塊狀g-C₃N₄和15-CN/ZSO的XPS圖(a) Survey (b) C (C) N (d) O (e) Zn (f) Sn (g) Na (h) Cl (i) g-C₃N₄和15-CN/ZSO的VB電位

圖4b所示原始g-C₃N₄的C1s光譜兩個特征峰，分別位于284.45 eV和287.86 eV表示（C-C）配位和(C-N或C-(N)3)芳香環。當g-C₃N₄與ZnSnO₃耦合時，觀察到C-C峰的強度增強，導致g-C₃N₄的結構聚合減少。g-C₃N₄的N1s光譜顯示四個明顯的峰（401.09 eV，399.74 eV，398.33 eV，403 eV）。當g-C₃N₄與ZnSnO₃耦合時，N 1s光譜的結合能發生輕微變化。圖4e所示的Zn 2p的XPS光譜顯示兩個特征峰，分別為1044.33和1021.19 eV對應的是Zn 2p1/2 和Zn 2p3/2，這與自旋軌道分裂有關。圖4f顯示，Sn3d的兩個主要峰出現在486.13和595.53 eV處，分別對應于Sn3d3/2和Sn 3d5/2。 當ZSO與g-C3N4結合時，觀察到Sn3d峰微小位移。圖4g顯示，在1068.69 eV處出現的Na 1s峰屬于用于制備復合材料的形態導向劑的前驅體材料（C₆H₅Na₃O₇.2H₂O）。在199.87eV處觀測到的峰值與氯的2p軌道相關， 表明在制備的異質結構中氯的原子比例較小（0.31%），如圖4h所示通過XPS數據計算得出的g-C3N4和15-CN/ZSO的價帶位置如圖 4i所示。二維/三維15-CN/ZSO 納米結構提供了更高的界面連接和更短的電子路徑，以使光子到達催化劑表面的電子。

3.2. 電化學分析

圖5. (a)制備樣品的CB和VB電位，(b)吸附-解吸等溫線，(c)孔徑分布，(d) EIS，(e)光電流，(f) LSV圖。

圖5d展示了g-C₃N₄、ZnSnO₃和15-CN/ZSO納米結構的奈奎斯特圖。g-C3N4的半圓比其他所有樣品都大。ZnSnO₃的半圓區域小于g-C₃N₄，表明在電化學溶液中具有良好的電荷載流子遷移性能。15-CN/ZSO的半圓最小，表明電荷轉移的阻抗最小，具有優異的電子遷移能力。 當g-C₃N₄與ZnSnO₃結合時，由于能量水平不同和更大的表面積，電荷傳輸速率增加， 促進了反應物和光催化劑之間的電荷傳輸。此外，g-C₃N₄為高效電荷遷移提供了多種途徑，并提高了光催化劑的穩定性和可重復使用性。分析了光電流瞬態響應， 以研究在可見光下光生電荷載流子的產生。圖5e顯示，15-CN/ZSO在光下具有優異的響應電流（0.15 μA cm^-2），幾乎是ZnSnO₃（0.07 μA cm^-2）的2. 1倍，高于g-C₃N₄（0.11 μA cm^-2），證明是一種高效的光催化劑。ZnSnO₃納米立方體提供了多個活性位點，2D g-C₃N₄納米薄片有助于吸收更多的可見光并使光生電荷載流子的產生/遷移。15-CN/ZSO 具有偏移電位（-0.66V），并且其電位變化比本體更大。在電流密度（0.25 μA cm^-2）、 電位范圍（-1.5 至 1.0）伏（圖 5f）的條件下， 對g-C₃N₄（-0.92 伏）和純ZnSnO₃（-0.98 伏）進行了測試。正電位偏移表明，所制備的復合材料比其他純材料在光催化反應中具有更多的電荷載流子。該LSV結果與EIS結果一致，證明所制備的異質結具有合適的電子路徑，有助于光催化反應的快速電荷傳輸。

圖6. (a)紫外-可見漫反射光譜，(b)Tauc圖測帶隙能，(c) PL光譜，(d) g-C₃N₄和15-CN/ZSO的TRPL，(e)氧空位的EPR測試，(f) 15-CN/ZSO活性物質的EPR光譜

    圖6a顯示g-C₃N₄和15-CN/ZSO分別在495nm和463nm處表現出光吸收。ZnSnO₃的帶隙為2.94eV，而g-C₃N₄為2.70eV。15-CN/ZSO 顯示出紅移現象，并且具有適合的光催化活性的帶隙能 （2.65 eV，圖6b）。如圖6c所示15-CN/ZSO在463nm處顯示出低的發射峰。說明15-CN/ZSO異質結，在減少電子空穴對方面具有作用。g-C3N4光譜與X-CN/ZSO樣品之間的藍移證實了所提議結構的成功制備。15-CN/ZSO的TRPL為3.71 ns高于純ZSO（3. 14 ns），更長壽命證明了光電荷載流子可以更好的參與光催化。EPR光譜顯示在g=2.003 處有一個寬峰， 表明與純g-C3N4和ZnSnO₃相比，15-CN/ZSO樣品中成功引入了氧空位（圖6e）。這些氧空位會捕獲更多的電子（e^-），并增強底物在催化劑表面的吸附。異質結中ZnSnO₃和g-C₃N₄之間的協同作用促進了羥基（• OH）和超氧自由基（•O₂^-） 的產生（圖6f）

3.3. 光催化活性

圖7.（a,b） g-C₃N₄、ZnSnO₃和X-CN/ZSO的光催化H₂演化和CO₂還原，（c,d）制備材料每小時的演化速率(e) MB的光催化降解(f)抗生素四環素（TC）的光催化降解。

    如圖7a所示，15-CN/ZSO性能最佳達到1799μ mol g^-1 h^-1分別是ZnSnO₃和g-C₃N₄的26.8和2.8倍。這是由于2D和3D結構的界面連接、適當的帶隙以及過量的可見光吸收能力，適合光催化反應。如圖7b，d所示15-CN/ZSO的CO₂還原率（23.6 μmol g^-1 h^-1） 是g-C₃N₄的2.2倍（10.5μ mol g^-1 h^-1)，比純ZnSnO₃納米立方體高出23.6倍。同時對所制備的材料在可見光(λ>420 納米）下對亞甲基藍（MB）染料和抗生素四環素（TC） 的降解效率進行了研究。 圖7e 展示了15-CN/ZSO 樣品表現出色， 在 30 分鐘內降解了99%的MB 染料。 15-CN/ZSO的動力學常數（0. 126 min^-1） 的降解速率比純 ZnSnO₃（0.004 min^-1） 高出 31.5 倍， 比g-C₃N₄（0.013 min^-1） 高出 9.7 倍。 而且15-CN/ZSO在可見光照射下對TC抗生素污染物進行了降解（120分鐘內降解率達98.2%）優于其他制備樣品。15-CN/ZSO的降解速率常數為（0.025 min^-1） ， 比純ZnSnO₃（0.005 min^-1） 的降解速率高出5倍，比g-C3N4（0.007 min^-1）高出3.5倍。 其他復合材料的降解常數10-CN/ZSO（0.012 min^-1） 和20-CN/ZSO（0.009 min^-1） 也顯示出比純ZnSnO₃更好的降解速率。其中羥基（•OH） 和超氧自由基（•O^-2）是在 MB 光催化降解中起關鍵作用的活動物質。

3.4. 光催化機制

圖8所示。光催化機理示意圖。

4. 結論

成功制備了CN/ZSO雙殼異質結，以提高材料的的光催化降解、產氫和二氧化碳還原性能。15- CN/ZSO異質結的界面連接提供了更短的電荷傳輸路徑和多個可見光吸收活性位點。實驗和計算結果驗證了制備適合的結構，以實現出色的光催化降解、CO₂還原和產氫的關鍵。