1. 文章信息

標題： 

Ultrathin nanosheet ZnIn₂S₄-Encapsulated Rich-Mo Edge Active Site Mo₂C-N Schottky Junction

中文標題：夾層納米結構ZnInS催化劑的設計構建

頁碼：Volume 357, 15 November 2024,124266

DOI：org/10.1016/j.apcatb.2024.124266  

2. 文章鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124266       

3. 期刊信息：

期刊名：Applied Catalysis B-Environment and Energy       

4. 作者信息：

 第一作者：于濂清；  通訊作者：于濂清 ； 通訊單位：中國石油大學（華東） 

5. 文章所用產品;

北京中教金源300W氙燈光源（CEL-HXF300）

6. 文章簡介

開發高效的多功能催化劑仍然是一個巨大的挑戰，由于催化劑對氧/氫中間物質的吸附不理想、動力學速率不高、缺乏活性反應位點。本工作通過氮摻雜碳化鉬(Mo₂C)中形成了豐富的Mo邊緣活性位點，利用Mo₂C-N作為助催化劑增強了ZnIn₂S₄ (ZIS)的析氫反應(HER)、析氧反應(OER)和光催化析氫反應(PHE)。Mo₂C-N/ZIS具有顯著的HER和OER活性，在電流密度為10 mA·cm^-2下，過電位分別低至74 mV （HER） 和 250 mV （OER）。Mo₂C-N/ZIS之間形成的肖特基結具有雙重電荷轉移途徑，有利于增強光生載流子的分離，減少ZIS的體面復合，因而增強了PHE/HER/OER活性。密度泛函理論(DFT)計算表明，Mo₂C-N/ZIS的肖特基結對氫和氧中間體具有最佳的吸收能。

本文先通過熱處理得到Mo₂C-N, 并結合油浴法將超薄ZIS納米片封裝在二維的Mo₂C-N表面。考慮到碳源和非均相的影響，采用鋅基沸石型金屬有機骨架(ZIF-8)或三聚氰胺包覆的MoO₃在氬(Ar)氣氛下高溫碳化以控制相轉化過程（圖1（a-c））。如圖1（d-e）所示，XRD結果表明MoO₃-ZIF-8和MoO₃-C₃H₆N₆最終分別轉化為Mo₂C-N和碳包覆二氧化鉬(MoO₂@C)。圖1（f）解釋了在不同氣氛和條件下，MoO₃在高溫相轉換過程形成的晶體結構。

圖1（a-c）合成示意圖和（d-f）XRD和結構分析

如圖2-5所示，通過SEM表征發現，在不加任何碳源下，MoO₃在高溫下相轉換得到的a-MoO₃@Mo₉O₂₆呈現表面光滑的二維納米片層。而Mo₂C-N在高溫和Ar氣氛下煅燒時，構建了豐富的微觀孔隙結構，表明微觀形貌和活性位點可以通過相變過程和碳源進行調節。Mo₂C-N/ZIS呈現出具有周期性蜂窩孔結構的夾層納米結構，形成了良好的異質界面，充分利用了Mo₂C-N/ZIS夾層納米結構的優勢，促進了載流子在催化劑中的快速傳遞(圖2(e-f))。此外，在10-a-MoO₃@Mo₉O₂₆/ZIS和10-MoO₂@C/ZIS中出現了較大的孔隙結構和界面網絡結構的缺失，導致電子傳遞的能量壘增強(圖S4(a-c))。

圖2 Mo₂C-N, ZIS和Mo₂C-N/ZIS結構形貌表征

圖3 a-MoO₃@Mo₉O₂₆和MoO₂@C的SEM和元素組成分析

圖4 10-a-MoO₃@Mo₉O₂₆/ZIS, (b) 10-MoO₂@C/ZIS, (c) 20-Mo₂C-N/ZIS的SEM和元素組成分析

此外，通過透射電鏡(TEM)進一步分析證明了超薄2D納米片自組裝成多孔花狀的ZIS，并均勻地封裝在2D Mo₂C-N表面。高分辨率透射電鏡(HRTEM)顯示，Mo₂C-N/ZIS的晶格條紋分別對應為ZIS (108)晶面和Mo₂C-N 的(002)晶面。此外，我們進一步利用掃描透射電子顯微鏡(QSTEM)模擬軟件對ZIS、Mo₂C-N和Mo₂C-N/ZIS的STEM圖像進行模擬，以深入了解界面結構關系。在ZIS, Mo₂C-N的STEM圖像中可以清楚地觀察到原子的排列。對于Mo₂C-N/ZIS，表面ZIS的原子排列位點受到明顯影響，這表明Mo₂C-N助催化劑的誘導不僅可以改變微觀形貌，還可以影響反應活性位點。

圖5 Mo₂C-N, ZIS和Mo₂C-N/ZIS結構形貌表征

圖6所示，通過拉曼分析了Mo₂C-N, ZIS和Mo₂C-N/ZIS的組成及官能的成鍵情況。另外，Mo 3d射線光電子能譜 (XPS)分析顯示，Mo₂C-N中Mo存在多種價態。在Mo₂C-N上生長ZIS后，Mo 3d的結合能比純Mo₂C-N向更高的結合能方向移動。在Mo₂C-N/ZIS復合材料中出現了兩個明顯的新峰，它們分別屬于S 2s (226.2 eV)和Mo²⁺ (227.5 eV)，表明ZIS和Mo₂C-N之間存在很強的界面相互作用。Mo-N、吡啶N、吡咯N和石墨N的衍射峰分別在396.0、397.7、399.0和401.1 eV，表明氮被成功地摻雜到碳的位置上。此外，對于C 1s的XPS光電子能譜，在283.5、284.7、285.8、289.5和291.1 eV的峰分別歸因于C- Mo、C-C、C- N、C-O和O-C=O的結合能，C 1s的強度顯著降低。N元素的誘導打破了Mo-C鍵的平衡，導致電子在Mo位中心重新分布。值得注意的是，與純ZIS相比，S 2p、In 3d和Zn 2p的結合能都向較低的結合能方向移動，進一步驗證了Mo₂C-N的協助有助于空穴向Mo2C-N的轉移，Mo₂C-N/ZIS的肖特基結勢壘可以限制電子的轉移，導致ZIS的電子云分布較高。

圖6 Mo₂C-N, ZIS和Mo₂C-N/ZIS的組成表征

圖7所示，通過結合紫外-可見漫反射光譜（DRS）和曲線分析了Mo₂C-N, ZIS和Mo₂C-N/ZIS的光學性能及能帶。Mo₂C-N/ZIS肖特基結夾層納米結構的可見光吸收比ZIS增強，而a-MoO₃@Mo₉O₂₆和MoO₂@C與ZIS結合后在可見光區仍表現出較弱的光吸收，說明Mo₂C-N更適合作為助催化劑調節ZIS的帶隙結構。根據異構結構的類別，Mo₂C-N/ZIS、MoO₂@C/ZIS和a-MoO₃@Mo₉O₂₆的能帶結構分別屬于典型的肖特基結和跨界隙(Type-I)。與Type-I型異質結構催化劑相比，肖特基結催化劑具有較強氧化還原能力的優點，并且具有更好的光生載流子分離能力。此外，已有研究證實，肖特基結中的光生載流子由于具有“雙轉移路徑”，可以有效地減少光生電子-空穴對的復合，有利于形成空間電荷分離區。因此，Mo₂C-N作為一種很有前途的助催化劑，在調節帶隙和光生載流子的分離，減少ZIS的體積和表面復合方面起著至關重要的作用。

圖7 Mo₂C-N, ZIS和Mo₂C-N/ZIS的光學性能及能帶分析

如圖8所示，電化學測試中，10-Mo₂C-N/ZIS 表現出了令人印象深刻的性能，其電流密度遠高于純的ZIS和Mo₂C-N，且其EIS的半圓半徑最小，表明Mo₂C-N/ZIS肖特基結實現了有效地界面電荷轉移和傳輸。另一方面，Mo₂C-N/ZIS肖特基結夾層納米結構的穩態光致發光(PL)猝滅，進一步證明其有效地建立了ZIS與Mo₂C-N界面的電子傳遞渠道。

圖8 電化學性能和PL光譜表征

如圖9所示，Mo₂C-N/ZIS光催化劑的光催化產氫可高達6.71 mmol g^-1·h^-1, 分別是純ZIS的16.4倍和Mo₂C-N的6.0倍，并且高于目前文獻報道的同類反應催化活性。Mo₂C-N/ZIS催化劑的太陽能氫轉換（STH）效率高達1.11%，表觀量子產率實現了25.06%在入射光波長為400 nm. 這一明顯地提升的催化性能和穩定性的實現，得益于Mo₂C-N/ZIS的合適能帶結構，更寬的光譜響應范圍和更高的光生電子分離效率。根據密度泛函理論(DFT)結果，ZIS的功函數(6.5?eV)大于半導體Mo₂C-N的功函數(4.1?eV)， Mo₂C-N和ZIS耦合后，由于界面肖特基勢壘的作用，ZIS導帶附近的光生電子很難沿肖特基結遷移到Mo₂C-N表面，而ZIS價帶的光生空穴可以轉移到Mo₂C-N表面，形成空間電荷分離區域。此外，表面或體電荷在肖特基結下有效地抑制了重組，這為H₂O的分解和表面氧化還原反應提供了更多的活化位點。更重要的是，引入的N原子修飾和調節了Mo₂C的電子結構，激活了邊緣Mo，為捕獲高活性的富Mo邊緣原子作為高效PHE提供了潛在的支撐。

圖9 Mo₂C-N, ZIS和Mo₂C-N/ZIS的光催化性能分析及機理解釋

另外，HER和OER測試結果表明10-Mo₂C-N/ZIS具有電催化活性，在電流密度為10 mA·cm^-2, 過電位低至74 mV (HER) 和 250 mV (OER)，減小的Tafel斜率值和增加的C_dl 表明Mo₂C-N結合ZIS有效調節了HER/OER反應的限速步驟，并提高了反應的活性位點，Mo₂C-N/ZIS顯示出了穩定性，在實際應用中具有潛力。

圖10 Mo₂C-N, ZIS和Mo₂C-N/ZIS的HER性能分析

圖11 Mo₂C-N, ZIS和Mo₂C-N/ZIS的OER性能分析

DFT計算表明，Mo₂C-N/ZIS 具有合適的氫質子和氫氧中間產物的吸附能，加速OER, HER反應速率，Mo₂C-N/ZIS的肖特基結具有雙重有利的轉移路線，增強了光生載流子遷移，減少了ZIS的本體和表面復合。此外，原子的重分布電子構型和局部電荷分布狀態不僅可以提高本征活性，還可以調節氫和氧中間體的吸附和解吸行為。因此，Mo₂C-N/ZIS催化劑具有良好的PHE/HER/OER性能，是光/電化學應用的理想催化劑。

圖12 DFT計算及HER/OER機理分析