拉曼光譜由于近幾年來以下幾項(xiàng)技術(shù)的集中發(fā)展而有了更廣泛的應(yīng)用。這些技術(shù)是：CCD檢測系統(tǒng)在近紅外區(qū)域的高靈敏性，體積小而功率大的二極管激光器，與激發(fā)激光及信號過濾整合的光纖探頭。這些產(chǎn)品連同高口徑短焦距的分光光度計(jì)，提供了低熒光本底而高質(zhì)量的拉曼光譜以及體積小、容易使用的拉曼光譜儀。

（一）含義

光照射到物質(zhì)上發(fā)生彈性散射和非彈性散射. 彈性散射的散射光是與激發(fā)光波長相同的成分.非彈性散射的散射光有比激發(fā)光波長長的和短的成分, 統(tǒng)稱為拉曼效應(yīng)

當(dāng)用波長比試樣粒徑小得多的單色光照射氣體、液體或透明試樣時(shí)，大部分的光會按原來的方向透射，而一小部分則按不同的角度散射開來，產(chǎn)生散射光。在垂直方向觀察時(shí)，除了與原入射光有相同頻率的瑞利散射外，還有一系列對稱分布著若干條很弱的與入射光頻率發(fā)生位移的拉曼譜線，這種現(xiàn)象稱為拉曼效應(yīng)。由于拉曼譜線的數(shù)目，位移的大小，譜線的長度直接與試樣分子振動或轉(zhuǎn)動能級有關(guān)。因此，與紅外吸收光譜類似，對拉曼光譜的研究，也可以得到有關(guān)分子振動或轉(zhuǎn)動的信息。目前拉曼光譜分析技術(shù)已廣泛應(yīng)用于物質(zhì)的鑒定，分子結(jié)構(gòu)的研究譜線特征

（二）拉曼散射光譜具有以下明顯的特征：

a.拉曼散射譜線的波數(shù)雖然隨入射光的波數(shù)而不同，但對同一樣品，同一拉曼譜線的位移與入射光的波長無關(guān),只和樣品的振動轉(zhuǎn)動能級有關(guān)；

b. 在以波數(shù)為變量的拉曼光譜圖上，斯托克斯線和反斯托克斯線對稱地分布在瑞利散射線兩側(cè), 這是由于在上述兩種情況下分別相應(yīng)于得到或失去了一個(gè)振動量子的能量。

c. 一般情況下，斯托克斯線比反斯托克斯線的強(qiáng)度大。這是由于Boltzmann分布，處于振動基態(tài)上的粒子數(shù)遠(yuǎn)大于處于振動激發(fā)態(tài)上的粒子數(shù)。

（三）拉曼光譜技術(shù)的*性

提供快速、簡單、可重復(fù)、且更重要的是無損傷的定性定量分析，它無需樣品準(zhǔn)備，樣品可直接通過光纖探頭或者通過玻璃、石英、和光纖測量。此外

1 由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光譜是研究水溶液中的生物樣品和化學(xué)化合物的理想工具。

2 拉曼一次可以同時(shí)覆蓋50-4000波數(shù)的區(qū)間，可對有機(jī)物及無機(jī)物進(jìn)行分析。相反，若讓紅外光譜覆蓋相同的區(qū)間則必須改變光柵、光束分離器、濾波器和檢測器

3 拉曼光譜譜峰清晰尖銳，更適合定量研究、數(shù)據(jù)庫搜索、以及運(yùn)用差異分析進(jìn)行定性研究。在化學(xué)結(jié)構(gòu)分析中，獨(dú)立的拉曼區(qū)間的強(qiáng)度可以和功能集團(tuán)的數(shù)量相關(guān)。

4 因?yàn)榧す馐闹睆皆谒木劢共课煌ǔＶ挥?/font>0.2-2毫米，常規(guī)拉曼光譜只需要少量的樣品就可以得到。這是拉曼光譜相對常規(guī)紅外光譜一個(gè)很大的優(yōu)勢。而且，拉曼顯微鏡物鏡可將激光束進(jìn)一步聚焦至20微米甚至更小，可分析更小面積的樣品。

5 共振拉曼效應(yīng)可以用來有選擇性地增強(qiáng)大生物分子特個(gè)發(fā)色基團(tuán)的振動，這些發(fā)色基團(tuán)的拉曼光強(qiáng)能被選擇性地增強(qiáng)1000到10000倍。

（四）幾種重要的拉曼光譜分析技術(shù)

1、單道檢測的拉曼光譜分析技術(shù)

2、以CCD為代表的多通道探測器用于拉曼光譜的檢測儀的分析技術(shù)

3、采用傅立葉變換技術(shù)的FT-Raman光譜分析技術(shù)

4、共振拉曼光譜分析技術(shù)

5、表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)分析技術(shù)

（五）  拉曼頻移，拉曼光譜與分子極化率的關(guān)系

1、拉曼頻移：散射光頻與激發(fā)光頻之差，取決于分子振動能級的改變，所以它是特征的，與入射光的波長無關(guān)，適應(yīng)于分子結(jié)構(gòu)的分析

2、拉曼光譜與分子極化率的關(guān)系

分子在靜電場E中，極化感應(yīng)偶極矩P為靜電場E與極化率的乘積

誘導(dǎo)偶極矩與外電場的強(qiáng)度之比為分子的極化率

分子中兩原子距離zui大時(shí)，極化率也zui大

拉曼散射強(qiáng)度與極化率成正比例

（六）應(yīng)用激光光源的拉曼光譜法

    應(yīng)用激光具有單色性好、方向性強(qiáng)、亮度高、相干性好等特性，與表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)相結(jié)合，便產(chǎn)生了表面增強(qiáng)拉曼光譜。其靈敏度比常規(guī)拉曼光譜可提高104~107倍，加之活性載體表面選擇吸附分子對熒光發(fā)射的抑制，使分析的信噪比大大提高。已應(yīng)用于生物、藥物及環(huán)境分析中痕量物質(zhì)的檢測。共振拉曼光譜是建立在共振拉曼效應(yīng)基礎(chǔ)上的另一種激光拉曼光譜法。共振拉曼效應(yīng)產(chǎn)生于激發(fā)光頻率與待測分子的某個(gè)電子吸收峰接近或重合時(shí)，這一分子的某個(gè)或幾個(gè)特征拉曼譜帶強(qiáng)度可達(dá)到正常拉曼譜帶的104~106倍，有利于低濃度和微量樣品的檢測。已用于無機(jī)、有機(jī)、生物大分子、離子乃至活體組成的測定和研究。激光拉曼光譜與傅里葉變換紅外光譜相配合，已成為分子結(jié)構(gòu)研究的主要手段

1、共振拉曼光譜的特點(diǎn)：

（1）、基頻的強(qiáng)度可以達(dá)到瑞利線的強(qiáng)度。

（2）、泛頻和合頻的強(qiáng)度有時(shí)大于或等于基頻的強(qiáng)度。

（3）、通過改變激發(fā)頻率，使之僅與樣品中某一物質(zhì)發(fā)生共振，從而選擇性的研究某一物質(zhì)。

（4）、和普通拉曼相比，其散射時(shí)間短，一般為10-12~10-5S。

2、共振拉曼光譜的缺點(diǎn)：需要連續(xù)可調(diào)的激光器，以滿足不同樣品在不同區(qū)域的吸收。

（七）電化學(xué)原位拉曼光譜法

    電化學(xué)原位拉曼光譜法, 是利用物質(zhì)分子對入射光所產(chǎn)生的頻率發(fā)生較大變化的散射現(xiàn)象, 將單色入射光（包括圓偏振光和線偏振光） 激發(fā)受電極電位調(diào)制的電極表面, 通過測定散射回來的拉曼光譜信號（頻率、強(qiáng)度和偏振性能的變化）與電極電位或電流強(qiáng)度等的變化關(guān)系。一般物質(zhì)分子的拉曼光譜很微弱, 為了獲得增強(qiáng)的信號, 可采用電極表面粗化的辦法, 可以得到強(qiáng)度高104-107倍的表面增強(qiáng)拉曼散射（Surface Enahanced Raman Scattering, SERS） 光譜, 當(dāng)具有共振拉曼效應(yīng)的分子吸附在粗化的電極表面時(shí), 得到的是表面增強(qiáng)共振拉曼散射（SERRS）光譜, 其強(qiáng)度又能增強(qiáng)102-103。

    電化學(xué)原位拉曼光譜法的測量裝置主要包括拉曼光譜儀和原位電化學(xué)拉曼池兩個(gè)部分。拉曼光譜儀由激光源、收集系統(tǒng)、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)構(gòu)成, 光源一般采用能量集中、功率密度高的激光, 收集系統(tǒng)由透鏡組構(gòu)成, 分光系統(tǒng)采用光柵或陷波濾光片結(jié)合光柵以濾除瑞利散射和雜散光以及分光檢測系統(tǒng)采用光電倍增管檢測器、半導(dǎo)體陣檢測器或多通道的電荷藕合器件。原位電化學(xué)拉曼池一般具有工作電極、輔助電極和參比電極以及通氣裝置。為了避免腐蝕性溶液和氣體侵蝕儀器, 拉曼池必須配備光學(xué)窗口的密封體系。在實(shí)驗(yàn)條件允許的情況下, 為了盡量避免溶液信號的干擾, 應(yīng)采用薄層溶液（電極與窗口間距為0.1～1mm） , 這對于顯微拉曼系統(tǒng)很重要, 光學(xué)窗片或溶液層太厚會導(dǎo)致顯微系統(tǒng)的光路改變, 使表面拉曼信號的收集效率降低。電極表面粗化的zui常用方法是電化學(xué)氧化- 還原循環(huán)（Oxidation-Reduction Cycle,ORC）法, 一般可進(jìn)行原位或非原位ORC處理。

目前采用電化學(xué)原位拉曼光譜法測定的研究進(jìn)展主要有: 一是通過表面增強(qiáng)處理把測檢體系拓寬到過渡金屬和半導(dǎo)體電極。雖然電化學(xué)原位拉曼光譜是現(xiàn)場檢測較靈敏的方法, 但僅能有銀、銅、金三種電極在可見光區(qū)能給出較強(qiáng)的SERS。許多學(xué)者試圖在具有重要應(yīng)用背景的過渡金屬電極和半導(dǎo)體電極上實(shí)現(xiàn)表面增強(qiáng)拉曼散射。二是通過分析研究電極表面吸附物種的結(jié)構(gòu)、取向及對象的SERS 光譜與電化學(xué)參數(shù)的關(guān)系,對電化學(xué)吸附現(xiàn)象作分子水平上的描述。三是通過改變調(diào)制電位的頻率, 可以得到在兩個(gè)電位下變化的“時(shí)間分辨譜”, 以分析體系的SERS 譜峰與電位的關(guān)系, 解決了由于電極表面的SERS 活性位隨電位而變化而帶來的問題。

（八）拉曼信號的選擇

   入射激光的功率，樣品池厚度和光學(xué)系統(tǒng)的參數(shù)也對拉曼信號強(qiáng)度有很大的影響，故多選用能產(chǎn)生較強(qiáng)拉曼信號并且其拉曼峰不與待測拉曼峰重疊的基質(zhì)或外加物質(zhì)的分子作內(nèi)標(biāo)加以校正。其內(nèi)標(biāo)的選擇原則和定量分析方法與其他光譜分析方法基本相同。

斯托克斯線能量減少，波長變長

反斯托克斯線能量增加，波長變短

（九）拉曼光譜的應(yīng)用方向

    拉曼光譜分析技術(shù)是以拉曼效應(yīng)為基礎(chǔ)建立起來的分子結(jié)構(gòu)表征技術(shù),其信號來源與分子的振動和轉(zhuǎn)動。拉曼光譜的分析方向有：

定性分析：不同的物質(zhì)具有不同的特征光譜，因此可以通過光譜進(jìn)行定性分析。

結(jié)構(gòu)分析：對光譜譜帶的分析,又是進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的基礎(chǔ)。

定量分析：根據(jù)物質(zhì)對光譜的吸光度的特點(diǎn),可以對物質(zhì)的量有很好的分析能力。

（十）拉曼光譜用于分析的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)

1、拉曼光譜用于分析的優(yōu)點(diǎn)

拉曼光譜的分析方法不需要對樣品進(jìn)行前處理，也沒有樣品的制備過程，避免了一些誤差的產(chǎn)生，并且在分析過程中操作簡便，測定時(shí)間短，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)

2、拉曼光譜用于分析的不足

（1）拉曼散射面積

（2）不同振動峰重疊和拉曼散射強(qiáng)度容易受光學(xué)系統(tǒng)參數(shù)等因素的影響

（3）熒光現(xiàn)象對傅立葉變換拉曼光譜分析的干擾

（4）在進(jìn)行傅立葉變換光譜分析時(shí)，常出現(xiàn)曲線的非線性的問題

（5）任何一物質(zhì)的引入都會對被測體體系帶來某種程度的污染，這等于引入了一些誤差的可能性，會對分析的結(jié)果產(chǎn)生一定的影響

（十一）新進(jìn)展及發(fā)展前景

    十多年來，雖然已經(jīng)有一些關(guān)于在高真空體系、大氣下、以及固/液體系（電化學(xué)體系）中研究單晶金屬體系表面拉曼光譜的報(bào)道［89～91］，但直至近年光滑單晶電極體系的SERS研究才取得了重要進(jìn)展.Bryant等記錄了以單分子層吸附在光滑Pt電極表面的噻吩拉曼譜［89］，Furtak等使用具有Kretchmann光學(xué)構(gòu)型的ATR電解池并利用表面等離子體增強(qiáng)效應(yīng)，獲得了吸附物種在平滑的Ag（111）單晶面上的弱SERS信號［90］.由于拉曼光譜系統(tǒng)的檢測靈敏度的限制，所獲得的表面信號極弱，無法進(jìn)行較為詳細(xì)的研究.Otto小組和Futamata小組分別成功地采用Otto光學(xué)構(gòu)造的ATR電解池，利用表面等離子激元增強(qiáng)方法獲得了光滑單晶電極上相對較強(qiáng)的表面Raman信號［92～94］.前者發(fā)現(xiàn)不同的Cu單晶電極表面的增強(qiáng)因子有所不同，有較高指數(shù)或臺階的晶面的信號明顯增強(qiáng)［92］.Futamata等甚至可在Pt和Ni金屬的單晶表面上觀察到SERS信號, 計(jì)算表明其表面增強(qiáng)因子為1～2個(gè)數(shù)量級［93］.目前可用于單晶表面電極體系的SERS研究還局限于Raman散射截面很大的極少數(shù)分子，尚需進(jìn)一步改進(jìn)和尋找實(shí)驗(yàn)方法，以拓寬可研究的分子體系.若能成功地將各種單晶表面電極的SERS信號與經(jīng)過不同粗糙方式處理的電極表面信號進(jìn)行系統(tǒng)地比較和研究, 不但對定量研究SERS機(jī)理和區(qū)分不同增強(qiáng)機(jī)制的貢獻(xiàn)大有益處, 而且將有利于提出正確和可靠的拉曼光譜的表面選擇定律.

    隨著納米科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展, 各類制備不同納米顆粒以及二維有序納米圖案的技術(shù)和方法將日益成熟, 人們可以比較方便地在理論的指導(dǎo)下，尋找在過渡金屬上產(chǎn)生強(qiáng)SERS效應(yīng)的*實(shí)驗(yàn)條件.這些突破無疑將為拉曼光譜技術(shù)廣泛應(yīng)用于各種過渡金屬電極和單晶電極體系的研究開創(chuàng)新局面.總之，通過摸索合適的表面處理方法并采用新一代高靈敏度的拉曼譜儀, 可將拉曼光譜研究拓展至一系列重要的過渡金屬和半導(dǎo)體體系, 進(jìn)而將該技術(shù)發(fā)展成為一個(gè)適用性廣、研究能力強(qiáng)的表面（界面）譜學(xué)工具，同時(shí)推動有關(guān)表面（界面）譜學(xué)理論的發(fā)展.

    各種相關(guān)的檢測和研究方法也很可能得到較迅速的發(fā)展和提高.在提高檢測靈敏度的基礎(chǔ)上，人們已不滿足于僅僅檢測電極表面物種, 而是注重通過提高其檢測分辨率（包括譜帶分辨、時(shí)間分辨和空間分辨）來研究電化學(xué)界面結(jié)構(gòu)和表面分子的細(xì)節(jié)和動態(tài)過程.今后的主要研究內(nèi)容可能從穩(wěn)態(tài)的界面結(jié)構(gòu)和表面吸附逐漸擴(kuò)展至其反應(yīng)的動態(tài)過程,并深入至分子內(nèi)部的各基團(tuán), 揭示分子水平上的化學(xué)反應(yīng)（吸附）動力學(xué)規(guī)律, 研究表面物種間以及同電解質(zhì)離子或溶劑分子間的弱相互作用等.例如將電化學(xué)暫態(tài)技術(shù)（時(shí)間-電流法、超高速循環(huán)伏安法）同時(shí)間分辨光譜技術(shù)結(jié)合, 開展時(shí)間分辨為ms或μs級的研究［95］.采用SERS同電化學(xué)暫態(tài)技術(shù)結(jié)合進(jìn)行的時(shí)間分辨實(shí)驗(yàn)可檢測鑒別電化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物及中間物［96］, 新一代的增強(qiáng)型電荷耦合列陣檢測器（ICCD）和新一代的拉曼譜儀（如:  富立葉變換拉曼儀和哈德瑪變換儀）的推出, 都將為時(shí)間分辨拉曼光譜在電化學(xué)的研究提供新手段.zui近, 我們利用電化學(xué)本身的優(yōu)勢, 提出的電位平均表面增強(qiáng)拉曼散射he（Potential Averaged SERS, PASERS）新方法［17］, 通過在Ag和Pt微電極上采集在不同調(diào)制電位頻率下的PASERS譜, 并進(jìn)行解譜, 可在不具備從事時(shí)間分辨研究條件的儀器上進(jìn)行時(shí)間分辨為μs級的電化學(xué)時(shí)間分辨拉曼光譜研究.拉曼光譜研究的另一發(fā)展方向是采用激光拉曼光譜微區(qū)顯微技術(shù)［97］開展空間分辨研究并進(jìn)而開展電極表面微區(qū)結(jié)構(gòu)與行為的研究.Fujishima等人利用共焦顯微拉曼系統(tǒng)和SERS技術(shù)發(fā)展了表面增強(qiáng)拉曼成像技術(shù)，并研究了SERS活性銀表面吸附物以及自組裝膜的SERI圖象［98,99］.該技術(shù)和具有三維空間分辨的共焦顯微Raman光譜方法在研究導(dǎo)電高聚物、L-B膜和自組裝膜電極以及電極鈍化膜和微區(qū)腐蝕等方面將發(fā)揮其重要作用［98～100］.突破光學(xué)衍射極限的、空間分辨值達(dá)數(shù)十納米的近場光學(xué)Raman顯微技術(shù)則很可能異軍突起［101］.為多方位獲得詳細(xì)信息，達(dá)到取長補(bǔ)短的目的，開展Raman光譜與其他*技術(shù)聯(lián)用的研究勢在必行.光導(dǎo)纖維技術(shù)可在聯(lián)用耦合方面發(fā)揮關(guān)鍵作用［102,103］，如將表面Raman光譜技術(shù)與掃描探針顯微技術(shù)進(jìn)行實(shí)時(shí)聯(lián)用［104］.針對性的聯(lián)用技術(shù)可望較全面地研究復(fù)雜體系并準(zhǔn)確地解釋疑難的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，為各種理論模型和表面選則定律提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù), 促進(jìn)譜學(xué)電化學(xué)的有關(guān)理論和表面量子化學(xué)理論的發(fā)展.可以預(yù)見, 在不久的將來，隨著表面檢測技術(shù)的快速發(fā)展，SERS及其應(yīng)用于電化學(xué)的研究將進(jìn)入一個(gè)新的階段.

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