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Mars-6100氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定水中多環(huán)芳烴
前言
多環(huán)芳烴（ PAHs）是廣泛存在于環(huán)境水體中的一類典型持久性有機(jī)污染物，是指由2個(gè)或2個(gè)以上苯環(huán)以稠環(huán)方式相連的化合物，是煤、石油、木材、煙草、有機(jī)高分子化合物等有機(jī)物不*燃燒時(shí)產(chǎn)生的半揮發(fā)性碳?xì)浠衔铮哂兄掳⒅禄兒椭峦蛔冏饔茫撬h(huán)境重要的監(jiān)測項(xiàng)目之一。迄今已發(fā)現(xiàn)有200多種PAHs，其中有相當(dāng)部分具有致癌性，如苯并[α]芘，苯并[α]蒽等。美國環(huán)保局將16種母體PAHs列為優(yōu)先污染物，我國將苯并[ a]芘（BaP）列為優(yōu)先污染物，生活飲用水衛(wèi)生國家標(biāo)準(zhǔn)（GB5749-2006）中規(guī)定BaP不得超過0.010ug/L, 而地表水國家標(biāo)準(zhǔn)（GB3838-2002） 中規(guī)定BaP的一級標(biāo)準(zhǔn)為0.002 8ug /L。已有不少文獻(xiàn)對水體中多環(huán)芳烴的前處理和分析方法做了研究。本文提供了一種前處理簡單、選擇性好、靈敏度高的水中多環(huán)芳烴檢測方法。
材料與方法
儀器與試劑：
儀器：Mars-6100氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（聚光科技（杭州）股份有限公司）。
試劑：PAHs標(biāo)注品（購自Sigma公司）；色譜純正己烷和丙酮；分析純無水硫酸鈉和氯化鈉，在馬弗爐中400℃烘烤4小時(shí)，備用。
分析條件：
色譜條件：VF-5ms毛細(xì)管色譜柱30m×0.25mm×0.25um；進(jìn)樣口溫度：280℃；升溫程序：100℃保持1min，10℃/min升至240℃，再20℃/min升至300℃，保持8min；載氣為高純氦氣（99.999%）；流速1.2ml/min；進(jìn)樣量1ul；分流比40:1。
質(zhì)譜條件：EI，70eV電離；溶劑延遲3min；fullscan掃描質(zhì)量范圍（45-300）amu。離子阱200℃；氣質(zhì)接口300℃。
前處理方法：用量筒量取水樣2000ml，加氯化鈉60g，置于2000ml分液漏斗中，并用10ml丙酮分三次清洗量筒內(nèi)壁，清洗液倒入分液漏斗中，加正己烷50ml，搖勻后放氣，再在振蕩器上振搖5min，靜止30min（視分層情況定）中后，將正己烷相轉(zhuǎn)入250ml三角瓶中，再加25ml正己烷經(jīng)行第二次、第三次萃取，操作同上。合并三次萃取液，加無水硫酸鈉10g，振搖后靜止10min中去除水分。干燥后的萃取液35℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至干，用正己烷定容至1ml，待GC-MS檢測。
加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)：
采用水樣加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證方法的靈敏度和精密度。空白水樣中添加多環(huán)芳烴標(biāo)樣，添加水平為1ug/L，六次平行計(jì)算準(zhǔn)確度和精密度。
結(jié)果與討論
二級質(zhì)譜母離子選擇：
為消除基質(zhì)干擾，提高檢測靈敏度，采用二級質(zhì)譜掃描模式對樣品中的待測物質(zhì)進(jìn)行定性定量。采用碰撞誘導(dǎo)碎裂（CID）模式使母離子碎裂產(chǎn)生二級質(zhì)譜。圖1為PAHs的MS/MS圖。每種化合物的特征母離子就是該物質(zhì)的分子離子，通過考察其子例子的豐度比對每個(gè)色譜峰定性（見表1）。
圖1 16種PAHs的MS/MS圖
表1 16種PAHs母離子選擇
表5 16種PAHs測量重復(fù)性（RSD）
結(jié)論
本實(shí)驗(yàn)建立了一種水中多環(huán)芳烴的GC-MS/MS分析方法，結(jié)果表明MS/MS能有效消除水中的基質(zhì)干擾，降低目標(biāo)化合物的檢測限，同時(shí)該方法操作簡單、快速，具有較高的準(zhǔn)確度和精密度，是水中多環(huán)芳烴一種比較理想的檢測方法。
多環(huán)芳烴（ PAHs）是廣泛存在于環(huán)境水體中的一類典型持久性有機(jī)污染物，是指由2個(gè)或2個(gè)以上苯環(huán)以稠環(huán)方式相連的化合物，是煤、石油、木材、煙草、有機(jī)高分子化合物等有機(jī)物不*燃燒時(shí)產(chǎn)生的半揮發(fā)性碳?xì)浠衔铮哂兄掳⒅禄兒椭峦蛔冏饔茫撬h(huán)境重要的監(jiān)測項(xiàng)目之一。迄今已發(fā)現(xiàn)有200多種PAHs，其中有相當(dāng)部分具有致癌性，如苯并[α]芘，苯并[α]蒽等。美國環(huán)保局將16種母體PAHs列為優(yōu)先污染物，我國將苯并[ a]芘（BaP）列為優(yōu)先污染物，生活飲用水衛(wèi)生國家標(biāo)準(zhǔn)（GB5749-2006）中規(guī)定BaP不得超過0.010ug/L, 而地表水國家標(biāo)準(zhǔn)（GB3838-2002） 中規(guī)定BaP的一級標(biāo)準(zhǔn)為0.002 8ug /L。已有不少文獻(xiàn)對水體中多環(huán)芳烴的前處理和分析方法做了研究。本文提供了一種前處理簡單、選擇性好、靈敏度高的水中多環(huán)芳烴檢測方法。
材料與方法
儀器與試劑：
儀器：Mars-6100氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（聚光科技（杭州）股份有限公司）。
試劑：PAHs標(biāo)注品（購自Sigma公司）；色譜純正己烷和丙酮；分析純無水硫酸鈉和氯化鈉，在馬弗爐中400℃烘烤4小時(shí)，備用。
分析條件：
色譜條件：VF-5ms毛細(xì)管色譜柱30m×0.25mm×0.25um；進(jìn)樣口溫度：280℃；升溫程序：100℃保持1min，10℃/min升至240℃，再20℃/min升至300℃，保持8min；載氣為高純氦氣（99.999%）；流速1.2ml/min；進(jìn)樣量1ul；分流比40:1。
質(zhì)譜條件：EI，70eV電離；溶劑延遲3min；fullscan掃描質(zhì)量范圍（45-300）amu。離子阱200℃；氣質(zhì)接口300℃。
前處理方法：
加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)：
采用水樣加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證方法的靈敏度和精密度。空白水樣中添加多環(huán)芳烴標(biāo)樣，添加水平為1ug/L，六次平行計(jì)算準(zhǔn)確度和精密度。
結(jié)果與討論
二級質(zhì)譜母離子選擇：
為消除基質(zhì)干擾，提高檢測靈敏度，采用二級質(zhì)譜掃描模式對樣品中的待測物質(zhì)進(jìn)行定性定量。采用碰撞誘導(dǎo)碎裂（CID）模式使母離子碎裂產(chǎn)生二級質(zhì)譜。圖1為PAHs的MS/MS圖。每種化合物的特征母離子就是該物質(zhì)的分子離子，通過考察其子例子的豐度比對每個(gè)色譜峰定性（見表1）。
圖1 16種PAHs的MS/MS圖
表1 16種PAHs母離子選擇
CID電壓選擇：
使用儀器的自動(dòng)方法開發(fā)功能（AMD），在0.1-1.0V的范圍內(nèi)對每種化合物的碰撞誘導(dǎo)碎裂（CID）電壓進(jìn)行優(yōu)化選擇。zui終確定的MS/MS*CID電壓見表2。
使用儀器的自動(dòng)方法開發(fā)功能（AMD），在0.1-1.0V的范圍內(nèi)對每種化合物的碰撞誘導(dǎo)碎裂（CID）電壓進(jìn)行優(yōu)化選擇。zui終確定的MS/MS*CID電壓見表2。
表2 16種PAHs碰撞誘導(dǎo)碎裂（CID）電壓（V）
方法靈敏度檢驗(yàn)：
使用確定好的MS/MS方法，對其靈敏度進(jìn)行檢驗(yàn)，16種5ppb的PAHs標(biāo)準(zhǔn)溶液的信噪比見表3（進(jìn)樣量1ul）。
表3 5ppb標(biāo)準(zhǔn)溶液的信噪比
校準(zhǔn)曲線建立：
用20 ppb、40 ppb、60 ppb、80 ppb、100ppb標(biāo)準(zhǔn)溶液分別進(jìn)樣，建立16種PAHs目標(biāo)化合物的線性校準(zhǔn)曲線。各目標(biāo)化合物的線性曲線相關(guān)系數(shù)（R²）在0.9911-0.9992之間，RSD在4.82-9.76%之間。滿足檢測需求。
加標(biāo)回收試驗(yàn)：
對六個(gè)添加水平為1ug/L的空白水樣進(jìn)行測定，回收率和RSD分別見表4和表5。
用20 ppb、40 ppb、60 ppb、80 ppb、100ppb標(biāo)準(zhǔn)溶液分別進(jìn)樣，建立16種PAHs目標(biāo)化合物的線性校準(zhǔn)曲線。各目標(biāo)化合物的線性曲線相關(guān)系數(shù)（R²）在0.9911-0.9992之間，RSD在4.82-9.76%之間。滿足檢測需求。
加標(biāo)回收試驗(yàn)：
對六個(gè)添加水平為1ug/L的空白水樣進(jìn)行測定，回收率和RSD分別見表4和表5。
表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)回收率（%）
表5 16種PAHs測量重復(fù)性（RSD）
結(jié)論
本實(shí)驗(yàn)建立了一種水中多環(huán)芳烴的GC-MS/MS分析方法，結(jié)果表明MS/MS能有效消除水中的基質(zhì)干擾，降低目標(biāo)化合物的檢測限，同時(shí)該方法操作簡單、快速，具有較高的準(zhǔn)確度和精密度，是水中多環(huán)芳烴一種比較理想的檢測方法。
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