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導讀

由于傳統化石燃料等不可再生資源的廣泛應用，環境污染和能源危機成為人類面臨的兩大問題。尋找解決能源短缺問題的有效途徑已成為一個重要的研究課題。氫能被認為是一種清潔、可再生、環保的能源載體。在所有制氫方法中，光催化制氫是解決兩大問題的有效方法之一。 

近期，北京建筑材料科學研究總院與島津分析中心合作，制備了一種新型二苯膦酸鈷（CoDPPA）/二氧化鈦復合材料，其在紫外可見光源照射3 h下，在乙醇溶液中析出H2（氫氣）的量約為1155.86 μmol/g，是商用P25（平均粒徑為25 nm的銳鈦礦晶和金紅石晶混合相的二氧化鈦）的12倍，通過AXIS Supra X射線光電子能譜儀對材料及光催化機理進行了表征研究，相關成果發表在《Polyhedron》期刊上。

圖1 期刊首頁截圖

圖2 摘要譯文

課題背景

自1972年Fujishima和Honda發現TiO2能在紫外光下分解水以來，它受到了廣泛的關注，被認為是最有潛力的產氫半導體光催化劑之一。由于TiO2具有獨特的化學穩定性、可用性、高反應性、低成本、無毒無害安全等特點，已廣泛應用于p型透明導體、鋰離子微電池、自潔防污中。然而，由于光生電子-空穴對的快速重組和寬帶隙，TiO2的光催化活性受到一定程度的限制。作者制備的不同CoDPPA/二氧化鈦配比的復合材料，光催化析氫實驗在密閉的抽氣循環系統中進行，光源選用300 W氙燈。用氣相色譜儀和TCD檢測器定期分析氣體產物(光催化析氫量見圖3a和b，光催化析氫循環見圖3c)。

如圖3a所示，在照射3 h下，TiO2和CoDPPA光催化析氫量分別為92.26 μmol/g和165.30 μmol/g。在相同條件下，高Ti/Co摩爾比的復合材料具有更好的光催化產氫活性，CoTi5和CoTi10的產氫量分別為515.94 μmol/g和1155.86 μmol/g。復合材料的活性提升與電子轉移機理之間的關系需要借助X射線光電子能譜（XPS）進行研究，解釋活性提升的原因。

圖3 (a)不同樣品光催化析氫量隨紫外-可見光照射時間的變化曲線圖; (b) CoTi10在紫外-可見光照射下13 h的光催化析氫量曲線圖; (c)回收CoTi10在紫外-可見光照射下的光催化析氫反應。

分析利器

圖4 島津AXIS Supra型光電子能譜儀

分析條件

研究成果概覽

采用溶劑熱法制備了三種不同配比的新型CoDPPA/TiO2復合材料（CoTi1，CoTi5，CoTi10），并通過各種方法進行了表征。所有使用的化學品均為試劑級。實際化學成分由電感耦合光學發射光譜儀（ICP-OES）測量，采用掃描電鏡（SEM）對復合材料的尺寸和形貌進行了研究（見圖5），證明不同配比復合材料的成功制備。

圖5 (a) CoDPPA，(b) CoTi1，(c) CoTi5和(d) CoTi10的SEM圖像。

采用XPS進行了元素和化學狀態分析。CoTi10的數據表明，該復合材料含有C、O、P、Co和Ti元素。在Ti的精細譜中（圖6e），兩個結合能為458.8 eV和464.7 eV的峰分配給Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，Ti 2p3/2和Ti 2p1/2之間的自旋能分離為5.9 eV，表明Ti離子在復合材料中處于4+氧化態。在Co的精細譜中（圖6f）， Co2p3/2和Co2p1/2的擬合峰分別在780.9 eV和796.3 eV，與CoDPPA的精細譜相比，Co的擬合峰位置發生了移位，這可能是CoDPPA與TiO2相互作用造成的。兩個峰之間的自旋軌道分離能為15.4 eV，表明復合材料表面Co元素以Co2+的形式存在。

進一步結合XPS-VB與紫外可見吸收得到的帶隙對復合催化劑在催化過程中的電子轉移進行機理闡述，較于TiO2，CoDPPA具有更窄的帶隙，在紫外-可見光照射下，電子從TiO2的價帶激發到導帶，由于Co2+/Co+的氧化還原電勢（-0.43 V vs SHE）低于TiO2的導帶能級（約-0.6 V），因此TiO2導帶中的光生電子可以是有效地轉移到CoDPPA，進而抑制光生電子與空穴的復合，提升光催化活性。該復合材料作為光催化劑在乙醇的光催化轉化中具有重要的應用價值。

圖6 CoTi10的XPS譜圖(a) XPS全譜，(b) C 1s，(c) O 1s，(d) P 2p，(e) Ti 2p和(f) Co 2p。

圖7 紫外-可見光照射下CoDPPA/TiO2光催化生成H2和1,1-二氧基乙烷的原理圖。

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撰稿人：王文昌

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