隨著鋰離子電池（LIBs）需求的迅速增長，廢舊LIBs的數(shù)量隨著規(guī)模的增加而增加，使用后的鋰離子電池有價(jià)值的金屬元素回收成為重要課題，但由于其中化合物的復(fù)雜性，導(dǎo)致回收多種具有相似物理化學(xué)特性的過渡金屬具有很大的挑戰(zhàn)。

3月19日和3月20日，中科院化學(xué)所郭玉國教授團(tuán)隊(duì)分別在Angew和AEM接連發(fā)表兩篇文章，分別就三元正極材料和磷酸鐵鋰（LFP）材料的回收和再利用進(jìn)行了充分的討論和研究。第一次在LIBs回收過程中使用低共熔溶劑（DES）來實(shí)現(xiàn)鎳、鈷、錳的選擇性分離，并驗(yàn)證了具體的回收機(jī)理。同時(shí)提出了一種綠色回收方法，通過具有功能化預(yù)鋰化隔膜（FPS）的原位電化學(xué)過程直接再生老化的LFP電極。

中科院化學(xué)所郭玉國教授和孟慶海助理研究員等人基于過渡金屬化合物在低共熔溶劑（DESs）中的不同行為，通過使用精心設(shè)計(jì)的基于配位環(huán)境調(diào)節(jié)的串聯(lián)浸出和分離體系，從不同成分的廢舊LiNixCoyMn1-x-yO2（NCM）正極中選擇性和高效的回收了鎳、鈷、錳。

基于文章的方法中不同的固液比（HBD組分每質(zhì)量的溶質(zhì)質(zhì)量、RS/L=mspent cathode：mHBD）和不同的溫度，在RS/L=20的120℃的優(yōu)化條件下，NCM811中的鎳、鈷和錳回收產(chǎn)物的純度分別為99.1%、95.5%和94.5%。同時(shí)，對整個(gè)過程中的浸出動(dòng)力學(xué)和工作過程機(jī)理進(jìn)行了深入的分析，通過巧妙地引入DMSO和水作為稀釋劑，揭示了配位化學(xué)的復(fù)雜過程。此外，進(jìn)一步證實(shí)了不同的過渡金屬與設(shè)計(jì)良好的配體的結(jié)合是實(shí)現(xiàn)優(yōu)異選擇性的關(guān)鍵，微調(diào)金屬離子的協(xié)調(diào)環(huán)境在電池回收行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展中具有廣闊的前景。相關(guān)論文以“Selective Extraction of Transition Metals from Spent LiNixCoyMn1-x-yO₂ Cathode via Regulation of Coordination Environment”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.。

圖1 基于用氯化膽堿（ChCl）：草酸二水合物（OxA）DES回收鎳

中科院化學(xué)所萬立駿院士，郭玉國教授和孟慶海助理研究員等人，首先通過綜合分析驗(yàn)證了老化LFP（D-LFP）電極電化學(xué)再生的可行性。在此基礎(chǔ)上，提出了一種基于新的功能化預(yù)鋰化隔膜（FPS）的原位再生策略，以實(shí)現(xiàn)D-LFP電極在新電池中的直接再利用。成功制備了分解電位降低的Li2C2O4/CMK-3復(fù)合材料，并將該復(fù)合材料作為制備FPS的犧牲劑。使用FPS取代了商業(yè)化隔膜，廢舊的LFP電極用新鮮的石墨負(fù)極重新組裝成一個(gè)新的電池，經(jīng)過一個(gè)循環(huán)的活化后，實(shí)現(xiàn)再生電池在循環(huán)292次后的容量保留率高達(dá)90.7%，而未使用FPS的全電池僅為18.7%，表現(xiàn)出相當(dāng)大的容量恢復(fù)和良好的長循環(huán)穩(wěn)定性，

其具體的機(jī)理為：Li₂C₂O₄在FPS上的不可逆電化學(xué)分解提供了額外的Li+來彌補(bǔ)初始循環(huán)中缺乏鋰的LFP。從這個(gè)意義上說，廢舊LFP電極可以通過原位電化學(xué)緩解過程直接再生。與目前的廢舊LIBs回收方法，特別是低成本的LFP正極回收方法相比，本文基于FPS的策略將廢舊LFP電極的再生與新電池的組裝相結(jié)合，節(jié)省了將活性材料分離和再制造正極電極的步驟。這種新穎、簡單、成本效益高的策略為直接再生廢舊的LFP電池開辟了一條新的途徑，并拓寬了整個(gè)LIBs回收的視野。相關(guān)論文以“In Situ Electrochemical Regeneration of Degraded LiFePO4 Electrode with Functionalized Prelithiation Separator”為題發(fā)表在Adv. Energy Mater.。

圖2  D-LFP電極的形貌、組成和結(jié)構(gòu)

圖3 再生電池性能測試

刻研究采用了島津的XPS進(jìn)行相關(guān)元素的化學(xué)態(tài)分析。

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