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蔬菜中多種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留氣相色譜分析法
摘要: 為了同時(shí)測(cè)定蔬菜中13 種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留, 利用毛細(xì)
管色譜儀附火焰光度檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。蔬菜勻漿后經(jīng)乙腈
提取、凈化后, 采用程序升溫和恒流的方式進(jìn)行氣相色譜分
析。結(jié)果表明, 13 種有機(jī)磷農(nóng)藥在22. 5 min 內(nèi)得到很好分
離。有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量在2~ 1 000 ??g / kg 范圍內(nèi)線性良好,
相關(guān)系數(shù)為0. 998 6~ 0. 999 7。13 種混合農(nóng)藥加標(biāo)濃度為
0. 1 mg/ kg 時(shí), 平均回收率在73. 20 % ~ 101. 23 %之間, 相
對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5 %, 檢出限0. 01~ 0. 05 mg / kg。該方法能
一次完成蔬菜中13 種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的分離和測(cè)定, 操作
簡(jiǎn)便、靈敏。
關(guān)鍵詞: 蔬菜; 有機(jī)磷農(nóng)藥殘留; 氣相色譜法
有機(jī)磷農(nóng)藥（ OPPs） 是一類(lèi)廣譜、的化學(xué)殺蟲(chóng)劑, 其
產(chǎn)品品種繁多、易降解、價(jià)格低廉, 在蔬菜的生產(chǎn)過(guò)程中被廣
泛應(yīng)用。但是有機(jī)磷農(nóng)藥中有不少品種毒性較強(qiáng), 其殘留對(duì)
人類(lèi)健康造成較大危害, 近年來(lái)中國(guó)發(fā)生的農(nóng)藥中毒大多
數(shù)集中在OPPs。蔬菜的生長(zhǎng)期短, OPPs 殘留超標(biāo)現(xiàn)象尤為
突出, 因此, 對(duì)蔬菜中的多種OPPs 殘留量進(jìn)行檢測(cè)具有十
分重要的意義[1] , 目前主要采用氣相色譜法、氣相色譜- 質(zhì)
譜法、液相色譜法、快速法等進(jìn)行檢測(cè)[2- 6] 。氣相色譜
法的靈敏度高, 方法簡(jiǎn)便快捷, 而且儀器價(jià)格便宜, 使用較為
普遍。GB/ T 5009. 20?? ?? ?? 2003 中用氣相色譜法測(cè)定蔬菜中
敵敵畏、敵百蟲(chóng)、甲胺磷、甲拌磷、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷、氧化
樂(lè)果、樂(lè)果、毒死蜱、乙酰甲胺磷、三唑磷、磷胺、久效磷13 種
有機(jī)磷農(nóng)藥殘留需分兩次進(jìn)樣, 在兩個(gè)色譜柱上完成。本試
驗(yàn)采用一次進(jìn)樣, 利用DB??1701 毛細(xì)管色譜柱（ FPD 檢測(cè)
器） , 使13 種有機(jī)磷農(nóng)藥在22. 5 min 內(nèi)完成了分離。采用外
標(biāo)法定量, 方法簡(jiǎn)便, 快速實(shí)用。
1 ?? 材料與儀器
1. 1 ?? 材料與試劑
敵敵畏、敵百蟲(chóng)、甲胺磷、甲拌磷、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷、
氧化樂(lè)果、樂(lè)果、毒死蜱、乙酰甲胺磷、三唑磷、磷胺、久效磷:
均為100 ug/ mL, 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心;
乙腈、丙酮、氯化鈉: 均為分析純, 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有
限公司。
1. 2 ?? 主要儀器與設(shè)備
氣相色譜儀（ 配有火焰光度檢測(cè)器（ FPD） 和色譜工作站：GC-7800
毛細(xì)管色譜柱（ 30 m 320 ??m, 0. 25 ??m）
1. 3 ?? 試驗(yàn)方法
1. 3. 1 ?? 樣品的處理
（ 1） 試樣制備: 取1 kg 左右蔬菜樣品的可食部分, 用對(duì)
角線法將其縮分, 切碎, 粉碎制成待測(cè)樣。
（ 2） 提取: 準(zhǔn)確稱(chēng)取25. 0 g 待測(cè)樣放入容器中, 加入
50. 0 mL 乙腈, 在勻漿機(jī)中高速勻漿2 min 后濾紙過(guò)濾, 將
濾液收集到裝有（ 5~ 7 g ） 氯化鈉的100 mL 具塞量筒中, 收
集50 mL 左右的濾液后劇烈震蕩1 min, 室溫下靜置30 min,
使乙腈和水相分層。
（ 3） 凈化: 從100 mL 具塞量筒中吸取10. 0 mL 乙腈溶
液于150 mL 燒杯中, 將燒杯在80 ! 水浴鍋上加熱, 杯內(nèi)緩
慢通入空氣流, 蒸發(fā)近干, 加入2. 0 mL 丙酮, 定容到5 mL
的比色管中, 待測(cè)。
如定容后的樣品過(guò)于渾濁, 應(yīng)用0. 2 ??m 的濾膜過(guò)濾后
再測(cè)定。
1. 3. 2 ?? 標(biāo)準(zhǔn)品的回歸方程?? 以丙酮為溶劑, 分別取一定量
的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì), 配制成0. 2, 0. 4, 0. 6, 0. 8, 1. 0 ??g / mL 系列
混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。根據(jù)保留時(shí)間定性, 利用色譜工作站以峰
面積對(duì)濃度分別繪制13 種有機(jī)磷的標(biāo)準(zhǔn)曲線, 并求出回歸
方程。
1. 3. 3 ?? 色譜條件?? 色譜柱: DB??1701 毛細(xì)管色譜柱; 升溫程
序: 初溫90 ! 保持1 min, 以20 ! / min 升溫至200 ! , 保持
9 min, 以25 ! / min 升溫至250 ! , 保持5 m in, 總運(yùn)行時(shí)間
22. 5 m in。
載氣（ N2 ） 恒流速度15 mL/ min, 氫氣流速75 mL/ min,
空氣流速100 mL/ m in。
不分流進(jìn)樣, 進(jìn)樣量1. 0 ??L。以保留時(shí)間定性, 以峰面
積外標(biāo)法定量。
2 ?? 結(jié)果與分析
2. 1 ?? 分離效果
氣相色譜分離效果的主要影響因素: 色譜柱的類(lèi)別、柱
溫、載氣流量。采用DB??1701 毛細(xì)管色譜柱, 利用程序升溫、
載氣恒流的方式能將13 種有機(jī)磷混合標(biāo)準(zhǔn)液的組分在
22. 5 m in 內(nèi)*分離開(kāi), 而且分離效果及峰形均能滿足要
求, 結(jié)果見(jiàn)圖1。
2. 2 ?? 線性范圍與檢出限
取配制好的系列標(biāo)準(zhǔn)液在1. 3. 3 的色譜條件下測(cè)定, 按
取25. 0 g 樣品計(jì)算, 13 種有機(jī)磷農(nóng)藥的線性范圍為2~
1 000 ??g / kg 。以產(chǎn)生3 倍儀器噪聲水平的進(jìn)樣量為檢出限;
以峰面積為響應(yīng)值, 以有機(jī)磷標(biāo)準(zhǔn)品的濃度為自變量, 求回
歸方程及相關(guān)系數(shù), 結(jié)果見(jiàn)表1。
表1?? 13 種有機(jī)磷混合標(biāo)準(zhǔn)液的保留
時(shí)間、回歸方程、檢出限
農(nóng)藥名稱(chēng)
保留時(shí)
間/ m in
回歸方程
相關(guān)
系數(shù)
檢出限/
（ mg ∀ kg- 1）
敵百蟲(chóng)3. 329 Y = 862. 3c + 7. 4 0. 999 3 0. 05
敵敵畏6. 020 Y = 1 791. 2c- 13. 3 0. 999 2 0. 01
甲胺磷6. 664 Y = 2 152. 2c- 6. 5 0. 999 2 0. 01
乙酰甲胺磷8. 529 Y = 1 437. 6c- 22. 4 0. 998 6 0. 05
甲拌磷9. 488 Y = 1 555. 2c+ 3. 4 0. 999 5 0. 01
氧化樂(lè)果10. 494 Y = 1 003. 3c- 9. 9 0. 999 2 0. 01
久效磷12. 405 Y = 786. 6c - 9. 1 0. 999 0 0. 01
樂(lè)果12. 833 Y = 1 447. 0c- 15. 5 0. 999 2 0. 05
毒死蜱14. 924 Y = 1 209. 6c- 4. 0 0. 999 7 0. 01
甲基對(duì)硫磷15. 227 Y = 1 377. 0c- 10. 3 0. 999 6 0. 01
磷銨15. 569 Y = 282. 2c - 3. 1 0. 999 5 0. 01
對(duì)硫磷16. 818 Y = 1 396. 2c- 6. 5 0. 999 6 0. 01
三唑磷22. 163 Y = 859. 1c - 5. 8 0. 999 4 0. 01
由表1 可知, 在該色譜條件下, 13 種有機(jī)磷農(nóng)藥有較好
的線性、較寬的線性范圍、較高的靈敏度, 能夠滿足測(cè)定蔬菜
中農(nóng)藥殘留衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的要求[7] , 適合于蔬菜中多種有機(jī)磷農(nóng)
藥的同時(shí)測(cè)定。
2. 3 ?? 回收率和精密度
取不含有機(jī)磷的空白樣本加入0. 1 mg/ kg 的混合有機(jī)
磷標(biāo)準(zhǔn)溶液, 重復(fù)3 次, 測(cè)定各組分的回收率和精密度（ 精密
度用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示） , 結(jié)果見(jiàn)表2。
由表2 可知, 各組分的回收率均在73. 20% ~ 101. 23%
之間, 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%, 均能滿足測(cè)定的要求。
2. 4 ?? 樣品的測(cè)定
從南通市農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)采樣的80 種蔬菜中, 有3 種蔬菜中
毒死蜱殘留超標(biāo), 有2 種蔬菜敵百蟲(chóng)殘留超標(biāo), 其余的農(nóng)藥
殘留均未超標(biāo)。
此同時(shí), 隨著穿心轉(zhuǎn)盤(pán)的轉(zhuǎn)動(dòng), 蓮子被壓緊帶依次壓緊在穿
心卡槽中, 等待穿心機(jī)構(gòu)穿心; 穿心機(jī)構(gòu)是轉(zhuǎn)盤(pán)式蓮子穿心
的核心機(jī)構(gòu), 其主要由穿心鉆頭、彈簧、凸輪機(jī)構(gòu)以及齒輪傳
動(dòng)機(jī)構(gòu)組成。穿心鉆頭在齒輪傳動(dòng)機(jī)構(gòu)的帶動(dòng)下做自轉(zhuǎn)和公
轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng), 同時(shí), 在凸輪機(jī)構(gòu)的作用下穿心鉆頭沿轉(zhuǎn)盤(pán)軸線做直
線運(yùn)動(dòng), 對(duì)蓮子進(jìn)行穿心; 穿心后的蓮子, 從出料口流出。
轉(zhuǎn)盤(pán)式蓮子穿心機(jī)相比單頭蓮子穿心機(jī), 效率高, 產(chǎn)量
大, *的轉(zhuǎn)盤(pán)式穿心機(jī)構(gòu), 使得轉(zhuǎn)盤(pán)在轉(zhuǎn)動(dòng)的過(guò)程中, 鉆頭
可以連續(xù)的進(jìn)行穿心操作。工作工程中刀具的磨損較小, 機(jī)
器的使用壽命較長(zhǎng)。該機(jī)的處理能力為50~ 60 kg / h, 轉(zhuǎn)盤(pán)
轉(zhuǎn)速為51 r/ min, 穿心鉆頭自轉(zhuǎn)速度為1 575 r/ min, 穿心率
不小于80%。
3 ?? 結(jié)語(yǔ)
針對(duì)干殼蓮子機(jī)械化加工的市場(chǎng)需求, 研發(fā)了成套殼蓮
加工處理工藝與設(shè)備, 所研發(fā)的殼蓮加工生產(chǎn)線具有加工效
率高、處理量大、整仁得率高、破碎率低等特點(diǎn), 可以為蓮子
加工企業(yè)提供較為先進(jìn)的裝備技術(shù), 從而達(dá)到# 、低耗、
∃ 的干殼蓮子機(jī)械化加工目標(biāo)。
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表2 ?? 13 種有機(jī)磷混合標(biāo)準(zhǔn)液的回收率、精密度
Table 2 ?? Recover ies and precisio n o f thirteen OPPs
農(nóng)藥名稱(chēng)平均回收率/ % 精密度（ RSDs ） /%
敵百蟲(chóng)73. 20 1. 20
敵敵畏97. 80 3. 97
甲胺磷76. 67 1. 48
乙酰甲胺磷80. 57 2. 10
甲拌磷101. 23 3. 09
氧化樂(lè)果82. 90 1. 37
久效磷82. 03 1. 26
樂(lè)果100. 50 2. 97
毒死蜱100. 50 1. 30
甲基對(duì)硫磷84. 77 3. 87
磷銨83. 43 1. 17
對(duì)硫磷93. 27 2. 00
三唑磷76. 33 1. 08
3 ?? 結(jié)論
本試驗(yàn)利用DB??1701 毛細(xì)管色譜柱, 采用程序升溫和恒
流方式的氣相色譜法, 在22. 5 min 內(nèi)使13 種有機(jī)磷農(nóng)藥完
全分開(kāi)。該方法的回收率在73. 20% ~ 101. 23% 之間, 相對(duì)
標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%, 線性范圍為2~ 1 000 ??g/ kg, 檢出限
0. 01~ 0. 05 mg / kg , 可以用于蔬菜中有機(jī)磷農(nóng)藥多殘留的
同時(shí)分析檢測(cè)。采用一次進(jìn)樣, 避免了國(guó)標(biāo)中分類(lèi)多次進(jìn)行
樣品處理和色譜測(cè)定, 操作簡(jiǎn)便, 符合當(dāng)前農(nóng)藥殘留快速測(cè)
定的趨勢(shì), 給檢測(cè)人員帶來(lái)很大方便, 結(jié)果靈敏度高, 準(zhǔn)確度
好, 適合批量樣品的測(cè)定。
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