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氣相色譜(PDHID檢測器)測定高純氫氣中雜質含量
摘要：本文利用搭載高靈敏度、通用型脈沖放電氦離子化檢測器(PDHID)的普瑞GC-9280氣相色譜儀，建立了高純氫氣中雜質的測定方法。該方法采用夾套吹掃型氣體十通閥進樣，利用多閥組合切割技術，放空大量氫氣對檢測的干擾，一次進樣即可實現高純氫中微量或痕量氧、氮、一氧化碳、甲烷、二氧化碳、乙烯、乙烷和乙炔等雜質的準確測定；方法穩定靈敏，除氧氣外的其他雜質計算檢出限<10 ppb;重復性良好，峰面積RSD%均<3.5%。方法簡便易操作，分析時間短，可廣泛應用于化工企業、加氫站的高純氫氣質量檢測。
技術特點：
采用三閥與四根填充柱組合，一次進樣可實現高純氫氣中微量或痕量雜質高效分離無干擾。普瑞GC-9280氣相色譜儀結合PDHID對氫氣中雜質測定靈敏度高，檢出限低于10 ppb。
氫氣作為一種重要的原料和能源，廣泛用于石油化工、電子、冶金、食品、浮法玻璃、精細有機合成、航空航天等領域。氫氣來源廣泛，從工業副產氫、化工原料制氫和化石能源制氫到綠色的電解水制氫，可生產出滿足不同需求質量的產品。由于氫氣純度直接影響裝置能耗和產品質量，因此工藝上總希望能使用更高純度的氫氣。
近年來，為實現“碳達峰"、“碳中和"的目標，中國政府大力扶持氫能源、氫燃料電池汽車產業的發展以及充電、加氫站等設施建設，這進一步激發了市場對高純氫氣的需求。關于氫氣純度的檢測，特別是對高純氫、超高純氫的質量分析日益成為熱點。
通過配置熱導檢測器(TCD)和鎳轉化爐加氫火焰離子化檢測器(FID)的氣相色譜傳統分析檢測方案，已不能滿足更低含量雜質的檢測要求，而脈沖放電氦離子化檢測器(PDHID)作為一種通用型的高靈敏度檢測器，其實際應用變得愈加廣泛。
本文采用普瑞GC-9280氣相色譜儀PDHID,建立了高純氫氣中雜質的測定方法。一次進樣后即可準確定性定量檢測高純氫中氧、氮、一氧化碳、甲烷、二氧化碳、乙烯、乙烷和乙炔等雜質，符合GB/T 3634.2-2011、GB/T 37244-2018和GB/T16942-2009的要求。
■實驗部分
1.1儀器
GC-9280氣相色譜儀
1.2測定原理
氣體樣品通過閥箱入口，經由PB閥控制，進入夾套吹掃型十通氣體進樣閥的兩個定量環，其后分別與兩個六通閥相連。通過時間程序控制載氣先將一個定量環中的樣品導入預分離柱,樣品中大量氫氣被六通閥放空，O?、N?、CH?和CO被切割進入分析柱分離，之后載氣將另一個定量環中的樣品導入預分離柱,通過另一個六通閥將樣品中的CO?、C?H?、C?H?和C?H?切割進入分析柱繼續分離，其余組分被放空，最終所有雜質均進入PDHID檢測。
1.3分析條件
柱箱溫度:60℃
溫度:100℃APC-3 :274kPa
載 氣：He(純度99.9999%)
控制方式：恒壓，各色譜柱流量約25mL/min
進樣方式：夾套吹掃十通閥進樣，0.5mL
閥箱溫度：60℃
1.4閥控制時間程序
預運行程序：
時間程序：
■樣品前處理
2.1標準品的制備
標氣，其組成和濃度列于表1,氫氣平衡。
表1高純氫標氣各組分濃度
2.2樣品制備
使用高壓鋼瓶采集的氫氣氣體樣品，直接連接色譜儀器進氣口，打開閥門并調節適宜的壓力后，按設定程序自動進樣分析。
■結果與討論
3.1標準氣體的色譜圖
按照1.2方法原理和1.3、1.4的條件分析標準氣體，一次進樣，實現標氣中O?,N?,CO,CH?,CO?,C?H?,C?H?和C?H?的分離PDHID檢測，高純氫標準氣體分析色譜圖如圖1所示，各組分保留時間列于表2中。
圖1高純氫標準氣體色譜圖
表2標準氣體各組分的名稱、CAS號以及保留時間
3.2實驗重復性和檢出限
使用2.1標樣連續進樣3次，考察儀器的重復性，測定結果列于表3中。根據標準樣品數據，計算氣體組分的檢出限(S/N=3),如表3所示。
表3標準氣體各組分的峰面積重復性RSD%(n=3)
■結論
本文利用普瑞GC-9280氣相色譜儀結合PDHID檢測器建立了高純氫氣中雜質的測定方法。該方法采用夾套吹掃型氣體十通閥進樣，利用多閥組合切割技術，放空大量氫氣，消除對微量組分造成的檢測干擾，實現一次進樣即可對高純氫中微量或痕量氧、氮、一氧化碳、甲烷、二氧化碳、乙烯、乙烷和乙炔等雜質的準確測定。方法靈敏度高，除氧氣外的其他雜質檢出限<10 ppb;重復性良好，分析結果RSD%<3.5%,能滿足現行GB/T 3634.2-2011、GB/T 37244-2018和GB/T 16942-2009標準的要求。方法簡便易操作，分析時間短，可廣泛應用于化工企業、加氫站的高純氫氣質量檢測。