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H.E.L Simular全自動反應量熱儀在催化反應中的應用
l 反應量熱儀
測量化學反應中的熱量產生及損失是研究化學反應過程及反應機理的重要方法，現已廣泛應用于科研及化工領域的工藝優化、催化劑篩選及化工風險評估等方面。反應量熱儀是一種動態熱分析儀器，在化工生產過程中起著至關重要的作用，能在線監測化學反應過程中的參數變化，跟蹤反應過程中的溫度、熱量、PH和熱傳遞等數據。
l 工作原理
圖1 Simular熱流量熱法原理圖 |
反應量熱根據原理不同可分為兩種方法：熱流量熱法和功率補償量熱法。下面以HEL的Simular為例介紹：
如圖1所示，化學反應中的熱（焓）和熱量變化可以通過溫度的測試而間接的計算出來。因此，這種方法有以下優點：
ü 容易建立, 應用廣泛, 記錄方便
ü 針對于高粘度工藝，準確度高
圖2 Simular功率補償型量熱法原理圖
| 如圖2所示，化學反應中的熱（焓）和熱量變化可以直接被測試而非計算方式獲得。因此，這種方法有以下優點： |
ü 記錄方便, 直觀, 無需前期校準儀器 和后期UA 結果的插入計算
ü 可以適應高溫和高壓的反應器 及快速反應
ü 精確度高
圖3 HEL全自動反應量熱儀Simular
| 兩種方式相比較：熱流型需要花費時間在反應前后進行校準，功率補償型則不需要。 功率補償型可以在測試中立即獲得，直觀的顯示反應能量變化的數據輸出。 |
l 應用
反應量熱儀可應用于化工反應的間歇反應及半間歇反應中。
ü 間歇反應
間歇反應過程包括在化學反應開始前將反應物預裝到反應器中。在間歇反應結束時，可能需要執行額外的操作，如蒸餾、混合、冷卻等，或者可能啟動進一步的化學反應。Simular量熱儀可以完成所有這些過程操作。
ü 半間歇反應
半間歇反應操作包括在反應進行中，將一種或多種組分注入反應系統。在實驗過程中，Simular允許任意數量的加料，以任何用戶設定的速率。加料得到持續監控，以確保加料速率和添加的總數量都是正確的。
l 應用實例
圖4 測試所用Simular結構示意圖
| 有研究者使用HEL SIMULARTM反應量熱儀在催化反應方面進行了研究。反應器是一個1升的雙夾套玻璃容器，直徑壁略窄（直徑90mm）。通過攪拌實現攪拌（0-600rpm；PTFE凹陷葉片葉輪直徑45mm；），使用外部冷卻系統實現精確的溫度控制，油流經夾套，同時在容器內使用調節的電加熱器（0-150W）。此外，反應器還配備了固體和液體計量裝置、液體取樣裝置、入口氣體質量流量控制器、溫度探頭（Pt 100）和pH電極。 |
在所有的實驗中，使用功率補償反應量熱法測量反應放熱Qr。其他記錄的變量是反應溫度、pH值、油的入口和出口溫度以及攪拌速度。反應器系統是封閉的，但不是
圖5 HEL Simular中記錄發生振蕩時的PH值和加熱器功率（W） | |
密封的，允許壓力保持在接近大氣的水平。 |
研究中，通過實驗，找到一套新的振蕩發生條件：試劑的濃度增加了約30%，氣體流量增加了約200%，同時延長攪拌時間以溶解PdI2。在大約30分鐘內，pH值從6.7下降到2.7，此時出現了第一組震蕩（圖5）。振蕩在pH值1.6和3.8之間持續了大約80分鐘。還觀察到一個振蕩的反應放熱。這從功率補償量熱系統調節電加熱器以保持恒定的反應溫度可以看出。加熱器基本負荷的減少是對反應放熱的直接測量，Qr（W）記錄了高達5W/振蕩的功率下降。一旦第一組振蕩停止，pH值繼續下降，直到達到0.55，然后開始上升。大約350分鐘后加入50mL甲醇，以補償蒸發損失。在這次加入后大約70分鐘，觀察到第二組震蕩。這些振蕩持續了大約260分鐘，在pH1.7和3.5之間，同時顯示了高達8W/振蕩的下降。
補充的實驗表明，振蕩的發生和行為取決于一些系統參數。例如，除了縮短PdI2的攪拌時間（30分鐘而不是45分鐘），在與上述條件wanquan相同的情況下進行的一次實驗，只發生了一組振蕩（圖6）。
圖6 HEL Simular中記錄PH值和加熱器功率（W），振蕩只出現在實驗的后期
圖7 HEL Simular中記錄PH值和加熱器功率（W），振蕩表現為較短壽命
在與圖5相關的實驗中，將攪拌速度降低到400轉/分，導致振蕩減少（圖7）。這表明，
圖8 HEL iQ軟件計算的反應熱Qr和總釋放熱量
氣液傳質率是顯著的。
這項研究表明，在一個均勻的催化系統（PdI2、KI、空氣、NaOAc的甲醇溶液）中，在鈀催化的苯乙炔氧化羰基化反應中，pH值和Qr都可以實現同時振蕩。
振蕩過程中釋放的總能量可以通過整合Qr曲線來計算。這個功能是由HEL iQ評估軟件自動完成的。圖8顯示了在圖5中選擇的五個放熱振蕩的Qr（W）和釋放的總能量（kJ）。在顯示的時間段內，總能量釋放為2.93kJ，相當于平均586J/振蕩。
釋放的熱量的大小是顯著的。僅根據苯乙炔的初始電荷，它就相當于每振蕩10.37kJ/mol。此外，Qr的振蕩是放熱的，沒有觀察到相應的內熱。熱量釋放與pH值的下降相一致，并隨著pH值的增加而下降。
這可能意味著一種機制涉及兩個化學子系統之間的反復互動；第一個釋放熱量，第二個抑制放熱反應。Qr震蕩不是由于簡單的化學可逆性。因為釋放的總能量遵循一個階梯函數，所以可以推斷，在振蕩階段，反應產物會積累起來，并且會顯示出類似的趨勢。
此研究的最終目標是開發一個系統的預測性動力學模型，用于反應工程研究，包括控制產品的選擇性。這將首先需要確定一個可靠的反應網絡（機制）。這項工作中的大多數實驗在200分鐘內實現了約40%的苯乙炔轉化率，主要產物如公式（1）所示。
公式（1） 主要產物 |
所有觀察到的產物及其分布的細節將在其他地方介紹。為了闡明該網絡，將進行進一步的實驗研究，在反應曲線的整個振蕩和非振蕩區域對化學成分曲線和氣液傳質率進行額外的測量。結合使用化學成分Qr曲線，與氣液傳質速率一起可以回歸計算得動力學速率。
參考文獻：
Achieving pH and Qr oscillations in a palladium-catalysed phenylacetylene oxidative carbonylation reaction using an automated reactor system, K. Novakovic a,*, C. Grosjean b , S.K. Scott, etc. Chemical Physics Letters 435 (2007) 142~147
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