研究成就與看點
本研究的主要亮點在于利用異構雙銨鹽鈍化劑 cis-CyDAI2 和 trans-CyDAI2 處理寬帶隙鈣鈦礦活性層表面，發現異構體與鈣鈦礦表面呈現兩種不同的交互作用行為。其中 cis-CyDAI2 鈍化處理可有效減少寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池 (pero-SC) 的準費米能級分裂 (QFLS) 與開路電壓 (Voc) 的不匹配，并將其 Voc 提升至 1.36 V，進而實現 18.3% 的高效率，并應用于鈣鈦礦/有機疊層太陽能電池 (TSC)，最終實現 26.4% 的高轉換效率 (經認證為 25.7%)。
研究團隊
作者：
這篇文章是由 江鑫((Xin Jiang)、秦舒成(Shucheng Qin)、孟磊(
Lei Meng) 等人共同撰寫的。
通訊作者為 孟磊(
Lei Meng)、Felix Lang 和 李永舫(Yongfang Li)。
作者背景：
主要研究機構： 本研究主要由中國科學院化學研究所 (ICCAS) 的多個實驗室完成，包括北京分子科學國家實驗室、有機固體院重點實驗室等。
合作機構： 本研究也與德國波茨坦大學物理與天文研究所的 ROSI-Freigeist 青年研究小組合作完成。
其他參與機構： 作者中還包括來自蘇州大學化學化工與材料科學學院先進光電材料實驗室的研究人員。
研究背景
近年來，鈣鈦礦/有機疊層太陽能電池 (TSCs) 因其良好的穩定性和潛在的高功率轉換效率 (PCE) 而備受關注。然而，寬帶隙 (WBG) 鈣鈦礦太陽能電池 (pero-SC) 通常比常規鈣鈦礦太陽能電池表現出更高的電壓損耗，這限制了 TSCs 的性能提升。其中一個主要障礙來自于鈣鈦礦/C60 界面上的界面復合，因此開發有效的表面鈍化策略對于追求更高效率的鈣鈦礦/有機疊層太陽能電池至關重要。
過去的研究表明，龐大的陽離子，如環狀或芳香族雙銨陽離子，已被廣泛應用于 3D 鈣鈦礦薄膜表面作為鈣鈦礦的表面鈍化劑或 Dion-Jacobson (DJ) 2D 鈣鈦礦的組成部分。然而，在某些雙銨陽離子中可能存在異構分子結構，其鈍化效果有待進一步探討和研究研究發現，官能團（如銨和氟原子）的取代位置在決定電子云和分子內偶極子的分布方面起著重要作用，這可能會導致與 3D 鈣鈦礦薄膜表面相互作用的動力學不同。最重要的是，順反異構現象提供了分子構型剛性的優勢，有效地從分子水平上維持了鈍化劑的大偶極矩。
解決方案
為了解決寬帶隙鈣鈦礦/C60 界面復合導致電壓損耗的問題，本研究提出了一種利用異構雙銨鹽進行表面鈍化的新策略。研究人員選擇了環己烷-1,4-二銨二碘化物 (CyDAI2) 作為鈍化劑，其自然包含兩種異構體結構：順式-CyDAI2 (cis-CyDAI2) 和反式-CyDAI2 (trans-CyDAI2)，其銨基分別位于環己烷環的同一側和相反側 (如圖1a所示)。
通過比較這兩種異構體對寬帶隙鈣鈦礦薄膜表面鈍化效果的差異，研究人員期望找到抑制界面復合、提高開路電壓和增強器件穩定性的最佳方法。
實驗過程與步驟
1. 材料合成：
異構雙銨鹽鈍化劑 cis-CyDAI2 和 trans-CyDAI2 的合成：將反式-環己烷-1,4-二胺或順式-環己烷-1,4-二胺 (1 毫摩爾) 和 HI (2.2 毫摩爾) 加入乙醇中 (HI過量以確保反應)，并在室溫下攪拌過夜。反應完成后，加入大量C?H??O作為沉淀溶劑，得到 trans-CyDAI2 (或 cis-CyDAI2)。將得到的沉淀物用C?H??O和乙酸乙酯通過離心洗滌，然后干燥以供后續使用。
2. 器件制備：
寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池 (pero-SC)：本研究采用 p-i-n 結構的寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池，其結構為 FTO/Me-4PACz/WBG FA0.7MA0.2Rb0.1Pb(I0.5Br0.5)3 鈣鈦礦/C60/BCP/Ag。首先將 FTO 基板依次用洗滌劑、去離子水、丙酮和乙醇清洗，每次超聲處理 15 分鐘。然后將 Me-4PACz 溶解在乙醇中，濃度為 0.5 毫克/毫升，超聲處理 20 分鐘后轉移到氮氣填充的手套箱中。將 Me-4PACz 乙醇溶液旋涂在 FTO 基板上，轉速為 3000 轉/分鐘，加速斜率為 1000 轉/分鐘，然后在 120°C 下退火 15 分鐘。基板冷卻后，旋涂鈣鈦礦前驅體溶液，轉速為 4000 轉/分鐘，持續 20 秒。在旋涂過程的最后 10 秒內，將 200 微升乙酸乙酯滴到鈣鈦礦薄膜上。然后將薄膜在 100°C 下退火 20 分鐘，形成黑色相鈣鈦礦。接下來，將 trans-CyDAI2 或 cis-CyDAI2 (濃度為 0.3 毫克/毫升，溶劑為異丙醇) 旋涂在形成的鈣鈦礦薄膜上，轉速為 3000 轉/分鐘，持續 30 秒，然后在 100°C 下退火 5 分鐘。以上所有旋涂過程均在氮氣填充的手套箱中進行。最后，在 1×10-6 毫巴的真空下，依次在鈣鈦礦薄膜上沉積 20 納米 C60、6 納米 BCP 和 100 納米 Ag。
窄帶隙有機太陽能電池 (OSC)：使用與上述相同的 FTO 基板制備方法。將 PEDOT:PSS 溶液旋涂在 FTO 基板上，轉速為 7000 轉/分鐘，持續 30 秒，然后在 150°C 下退火 20 分鐘。采用 PM6 作為給體材料，BTPSe-Ph4F 和 MO-ITIC-2F 作為受體材料，將其溶解在鄰二甲苯溶劑中，重量比為 1:1:0.2，總濃度為 20 毫克/毫升。在 60°C 下加熱 3 小時后，將溶液旋涂在基板上，轉速為 3000 轉/分鐘。然后將薄膜在 100°C 下退火 5 分鐘。冷卻后，將 30 微升 1 毫克/毫升的 PDINN 甲醇溶液旋涂在有機活性層上，轉速為 3000 轉/分鐘，持續 30 秒。最后，在 1×10-6 毫巴的真空下，在薄膜上沉積 100 納米 Ag。
鈣鈦礦/有機疊層太陽能電池 (TSC)：采用寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池作為前電池，窄帶隙有機太陽能電池作為后電池，構建了單片鈣鈦礦/有機疊層太陽能電池，其器件結構為 FTO/Me-4PACz/WBG 鈣鈦礦/C60/SnOx/Au/PEDOT/PM6:BTPSe-Ph4F/PDINN/Ag。前電池活性層的制備過程與單結鈣鈦礦太陽能電池相同。在鈣鈦礦活性層上沉積 20 納米 C60 后，使用原子層沉積 (ALD) 技術在薄膜表面沉積 40 納米 SnOx，然后蒸鍍 1 納米 Au。隨后，按照與制備單結有機太陽能電池相同的步驟進行操作。最后，在 1×10-6 毫巴的真空下，熱蒸鍍 100 納米 Ag 層。
研究成果表征
本研究使用了多種表征手段來探究 cis-CyDAI2 和 trans-CyDAI2 鈍化劑對寬帶隙鈣鈦礦薄膜和器件性能的影響，特別關注 Enlitech 光焱科技生產設備可量測的參數，如太陽光模擬器、量子效率測量儀、Voc 損耗分析、QFLS、PLQY、EL-EQE、TPC/TPV 檢測等相關領域。
(1) 光伏性能表征
電流密度-電壓 (J-V) 曲線： 使用太陽光模擬器測試器件在標準光照條件 (AM 1.5G, 100 mW cm-2) 下的 J-V 特性，可獲得開路電壓 (Voc)、短路電流密度 (Jsc)、填充因子 (FF) 和功率轉換效率 (PCE) 等關鍵參數。
圖 2c 展示了控制組和經過 CyDAI2 異構體處理的單結寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池的 J-V 曲線。結果顯示，cis-CyDAI2 處理的鈣鈦礦太陽能電池表現出最高的 PCE (18.4%)，Voc 為 1.36 V，Jsc 為 16.1 mA cm-2，FF 為 83.8%，反向掃描遲滯現象小。
補充圖 20 展示了光伏性能的窄分布。
外量子效率 (EQE) 譜： 使用量子效率測量儀測試器件在不同波長光照下的 EQE 譜，可以分析器件對不同波長光的吸收和轉換效率。
補充圖 21 展示了 cis-CyDAI2 處理的鈣鈦礦太陽能電池的 EQE 譜，其積分 Jsc 值為 15.8 mA cm-2。
瞬態光電流 (TPC) 和瞬態光電壓 (TPV) 測量： 使用 Enlitech 光焱科技 的 TPC/TPV 檢測系統可以研究器件中的載流子動力學，包括載流子提取和復合過程。
圖 2e 和補充圖 22 分別展示了控制組和經過 CyDAI2 異構體處理的鈣鈦礦太陽能電池的 TPC 和 TPV 測量結果。結果顯示，cis-CyDAI2 處理的鈣鈦礦太陽能電池表現出更快的電荷提取和更低的電荷復合。
(2) Voc 損耗分析和 QFLS 表征
光致發光量子產率 (PLQY) 測量： 使用 Enlitech 光焱科技 的 PLQY 測量系統可以測試鈣鈦礦薄膜的 PLQY，并用于計算準費米能級分裂 (QFLS)。 
補充圖 24 和 補充圖 25 分別展示了用于計算 J0, rad 和 PLQY 的相關圖譜。
補充表 6 列出了控制組和經過 CyDAI2 異構體處理的鈣鈦礦薄膜在不同堆棧結構下的 PLQY 和 QFLS 值。 結果顯示，cis-CyDAI2 鈍化處理可以有效抑制鈣鈦礦/C60 界面復合，提高 QFLS。
電致發光量子產率 (ELQY) 測量： 使用 Enlitech 光焱科技 的 EL-EQE 測量系統可以測試器件的 ELQY，并用于計算 QFLS。
補充圖 26 和 補充圖 27 分別展示了不同器件的 ELQY 和 EL 成像結果。
補充表 7 列出了控制組和經過 CyDAI2 異構體處理的鈣鈦礦器件的 ELQY 和 QFLS 值，以及對應的 Voc。結果顯示，cis-CyDAI2 鈍化處理可以有效提高器件的 ELQY 和 QFLS，進而提高 Voc。
光強依賴性 Voc 和 Jsc 測量： 使用 Enlitech 光焱科技 的 太陽光模擬器 在不同光強下測試器件的 Voc 和 Jsc，可以進一步分析 Voc 損耗。
補充圖 28 和 補充圖 29 分別展示了不同堆棧結構下薄膜的光強依賴性 PL 譜和準 J-V 曲線。 補充表 8 列出了控制組和經過 CyDAI2 異構體處理的器件的準 J-V 曲線參數。
(3) 其他表征
除了上述與 Enlitech 光焱科技 產品直接相關的表征手段外，本研究還使用了以下表征手段來分析材料和器件的特性：
掠入射廣角 X 射線散射 (GIWAXS)： 用于分析鈣鈦礦薄膜的晶體結構和取向。圖 1b 和 圖 1c 分別展示了經過 cis-CyDAI2 和 trans-CyDAI2 處理的鈣鈦礦薄膜表面的 GIWAXS 圖像。結果顯示，trans-CyDAI2 處理的鈣鈦礦薄膜表面形成了水平取向的二維鈣鈦礦，而 cis-CyDAI2 處理的鈣鈦礦薄膜則沒有觀察到二維鈣鈦礦的峰。
飛秒瞬態吸收光譜 (fsTA)： 用于研究鈣鈦礦薄膜中的激子動力學。圖 1d 和 圖 1e 分別展示了經過 trans-CyDAI2 和 cis-CyDAI2 處理的鈣鈦礦薄膜的 fsTA 光譜。
核磁共振 (NMR)： 用于確認 cis-CyDAI2 和 trans-CyDAI2 的分子結構。補充圖 2 和 補充圖 3 分別展示了 cis-CyDAI2 和 trans-CyDAI2 溶液的 1H NMR 和 13C NMR 光譜。
掃描電子顯微鏡 (SEM)： 用于觀察鈣鈦礦薄膜和器件的表面形貌。補充圖 17 展示了控制組和經過 CyDAI2 異構體處理的新鮮鈣鈦礦薄膜表面以及在環境空氣中存放不同時間后的 SEM 圖像。圖 4b 展示了鈣鈦礦/有機疊層太陽能電池的橫截面 SEM 圖像。
密度泛函理論 (DFT) 計算： 用于模擬和計算 cis-CyDAI2 和 trans-CyDAI2 與鈣鈦礦表面的相互作用機理。圖 1f 和 補充圖 9 分別展示了 trans-CyDAI2 和 cis-CyDAI2 處理的鈣鈦礦的平面內晶格結構，圖 1g 展示了 trans-CyDAI2 或 cis-CyDAI2 陽離子鈍化鈣鈦礦表面的示意圖。補充圖 11 和 補充圖 12 分別展示了 trans-CyDA2+ 或 cis-CyDA2+ 陰離子鈍化鈣鈦礦表面的 DFT 模擬結果。
X 射線光電子能譜 (XPS)： 用于分析鈣鈦礦薄膜的表面成分和元素價態。
導電原子力顯微鏡 (c-AFM)： 用于研究鈣鈦礦薄膜的導電性能。補充圖 18 展示了控制組和經過 CyDAI2 異構體處理的鈣鈦礦薄膜表面的 c-AFM 圖像。
Kelvin 探針力顯微鏡 (KPFM)： 用于測量鈣鈦礦薄膜的表面電勢。補充圖 10 展示了控制組和經過 CyDAI2 異構體處理的鈣鈦礦薄膜以及金薄膜的 AFM 和 KPFM 圖像。
空間電荷限制電流 (SCLC) 分析： 用于分析鈣鈦礦薄膜中的缺陷密度。圖 2f 展示了控制組和經過 CyDAI2 異構體處理的鈣鈦礦薄膜的 SCLC 分析結果。
莫特-肖特基 (Mott-Schottky) 測量： 用于確定鈣鈦礦太陽能電池的內建電場 (Ubi)。補充圖 33 展示了控制組和經過 CyDAI2 異構體處理的鈣鈦礦太陽能電池的 Mott-Schottky 測量結果。
電阻-光電壓 (RPV) 測量： 用于分析器件的電荷遷移率。圖 3d 展示了異構體處理的鈣鈦礦太陽能電池在短路條件下的 RPV 測量結果。
接觸角測量： 用于評估鈣鈦礦薄膜表面的潤濕性。補充圖 37 展示了經過 trans-CyDAI2 和 cis-CyDAI2 處理的鈣鈦礦表面的水接觸角測量結果。
提高鈣鈦礦/有機疊層太陽能電池性能的關鍵策略
通過異構雙銨鹽鈍化策略，尤其是 cis-CyDAI2 鈍化處理，可以顯著提高寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池的性能，并最終實現高效穩定的鈣鈦礦/有機疊層太陽能電池。 其關鍵策略包括：
(1) 抑制界面復合
cis-CyDAI2 鈍化處理可以在鈣鈦礦/C60 界面形成穩定的分子偶極矩層，有效抑制界面電荷復合，提高器件的 Voc 和 FF。 補充圖 10 和 補充圖 11、12 展示了相關的實驗和模擬結果。
trans-CyDAI2 鈍化處理雖然也能在一定程度上抑制界面復合，但效果不如 cis-CyDAI2。
(2) 降低缺陷密度
cis-CyDAI2 鈍化處理可以有效降低鈣鈦礦薄膜中的缺陷密度，如碘空位 (VI)，進而減少非輻射復合，提高器件的 Voc 和 FF。 補充圖 12 和 圖 2f 展示了相關的 DFT 模擬和 SCLC 分析結果。
trans-CyDAI2 鈍化處理對缺陷鈍化的效果不如 cis-CyDAI2。
(3) 減少移動離子密度
cis-CyDAI2 鈍化處理可以固定正電荷，減少移動離子密度，進而提高器件的 Voc 和 FF，并增強器件穩定性。 圖 3a 和 補充圖 30 展示了相關的 BACE 測量結果。
trans-CyDAI2 鈍化處理反而會增加移動離子密度，導致器件性能下降和穩定性降低。
(4) 優化能級匹配
cis-CyDAI2 鈍化處理可以調整鈣鈦礦薄膜的功函數，使其與 C60 的能級更匹配，進而減少能級失配導致的電壓損耗。 圖 3c 展示了相關的能級匹配分析結果。
trans-CyDAI2 鈍化處理對能級匹配的改善不如 cis-CyDAI2。
鈣鈦礦/有機疊層太陽能電池的未來展望
本研究為開發高效穩定的鈣鈦礦/有機疊層太陽能電池提供了一種新的思路，即通過異構雙銨鹽鈍化策略來優化界面和薄膜質量。 未來，可以進一步研究其他異構雙銨鹽鈍化劑，并結合其他界面工程策略，以期進一步提高鈣鈦礦/有機疊層太陽能電池的性能。
文獻參考自NATURE_DOI: 10.1038/s41586-024-08160-y
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