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主要行業 VOCs 排放的種類與特征污染物

閱讀:3815        發布時間:2020-9-10
 01 國家標準中對VOCs的定義

國家標準 VOCs 的定義有:

  • 《合成革與人造革工業污染物排放標準》(GB21902-2008)對 VOCs 的定義:指常壓下沸點低于 250℃,或者能夠以氣態分子的形態排放到空氣中的所有有機化合物(不包括甲烷), 簡寫作 VOCs。

  • 《室內裝飾裝修材料 水性木器涂料中有害物質*》GB 24410–2009 的 VOCs 的定義采用了 CEPE 對 VOCs 的定義。即:在 101.3 kPa 下,任何初沸點低于或等于 250 ℃的有機化合物,簡稱 1 atm 250 ℃ 定義。

  • 《城市大氣揮發性有機化合物(VOCs)監測技術指南》2014 年的定義:VOCs 是指在常壓下沸點低于 260℃或常溫下飽和蒸氣壓大于 70.91Pa 的有機化合物。

  • 《合成樹脂工業污染物排放標準》(GB 31572–2015)、《石油煉制工業污染物排放標準》(GB 31570–2015)和《石油化學工業污染物排放標準》(GB 31571–2015)這 3 個標準中采用了 EPA 的 VOCs 定義。即:“除 CO、CO2、H2CO3、金屬碳化物、金屬碳酸鹽和碳酸銨外任何參與大氣光化學反應的有機化合物,或者依據法定的方法、等效方法、替代方法測得的有機化合物,或者依據條款規定的特定程序確定的有機化合物”。

  • 《建筑鋼結構防腐涂料中有害物質*》(GB30981–2014)、《兒童房裝飾用內墻涂料》(GB/T34676–2017)、 《船舶涂料中有害物質*》(GB 38469-2019)和《室內地坪涂料中有害物質*》(GB 38468-2019) 等標準都采用了 ISO 的 VOCs 定義。即:在所處的大氣環境的正常溫度和壓力下,可以自然蒸發的任何有機液體和/或固體,簡稱蒸發性定義。

 

02 VOCs主要種類

揮發性有機化合物(VOCs)是一個復雜的體系,包括苯系物、醛類、酮類、烴類、醇類、胺類、芳香族化合物等,主要可以分為以下類別:

  1. 碳氫化合物,包括烷烴、烯烴、芳香烴類等;

  2. 含氧有機化合物,如醇、醛、酮類等;

  3. 含氯有機化合物,包括氯烴、氯醇等;

  4. 含氮或含硫有機化合物,如胺、硫醇等;

  5. 其它,如酚類、吲哚類、醚類等。

 

 

 

 

 

 

03 那些主要行業排放VOCs

據調查,一般大城市 VOCs 排放的大貢獻來自于移動源,約占 35%,這中間機動車又

占據 70%以上。工業源和生活源分別約占 30%和 25%,其他(農林、天然源等)約占 10%;而中小城市或許 VOCs 排放的大貢獻來自于工業源,約占 40%,移動源約占 30%。


 

 

 

圖 某省調查的各行業排放 VOCs 污染物占比%

工業源中在產品過程中排放 VOCs 的行業主要有:煉化、化工(如醫藥等),涂裝、橡膠和塑料制品,印刷和包裝,紡織印染和家具(如人造板生產等)、制鞋等;屬于 VOCs 排放的重點行業。

 

VOCs排放主要行業類別

 

序號

排放主要行業

行業分類信息 按 GB/T4754-2011《國民經濟行業分類》

1

煉化、化工★

石化

C25 石油加工、C261 基礎化學原料造(基礎有機化工)

C265 合成材料 (塑料、橡膠、纖維、樹脂)

精細化工

和制藥

涂裝、油墨、顏料和染料、膠黏劑、農藥、化學產

品、日用化學產品、化學原料藥、中藥提取

2

涂裝★

C21 家具業、C33 金屬制品、C34 通用設備業、C35 設備制、C36 汽車、C37 鐵路、船舶、航空航天和其他運輸設備業、C38 電氣機械及器材C40 儀器儀表業、C43 金屬制品、機械和設

備、修理業和 0 8011 汽車修理與維護業

3

合成革★

C2925 塑料人造革、合成革

4

橡膠和塑料制品業★

C291 橡膠制品業(重點為含浸膠和膠漿噴涂工藝的橡膠制品,輪胎業)C292 塑料制品業(重點 PVC 造粒,

合成革行業)

5

印刷和包裝★

C231 印刷業

6

紡織印染★

C171 棉紡織及印染精加工、C175 化纖織造及染精加工

7

木業★

C20 木材加工和木、竹、藤、棕、草制品業

8

制鞋★

C195 制鞋業

9

化纖★

C28 化學纖維業

10

生活服務業★

H62 餐飲業、O7930 洗滌服務業 (干洗)

11

儲存和運輸

G53 交通運輸、倉儲和郵政業中的有機學品物流配送

12

建筑裝飾

E5010 建筑裝飾業

13

電子信息

C30 計算機、通信和其他電子設備業(重點是溶劑清洗、光刻、涂膠等工序)

備注:1.GB/T4754-2011《國民經濟行業分類》與原 GB/T 4754-2002 有所不同。

2.標注“★”的為重點行業。

 

04 行業VOCs排放的主要形式

行業 VOCs 按排放形式,一般可分為有組織排放與無組織排放兩大類。

4.1 有組織排放

是指 VOCs 廢氣污染物經過排氣筒(煙囪)等固定管道進行有規律的集中排放。這種形式排放的 VOCs 基本上是生產工藝過程中產生的有機廢氣,而且大都是經過有機廢氣處理工程設施處理過后向外排放的有機廢氣,濃度較低,而且向高空排放,擴散較容易。

4.2 無組織排放

是指工藝操作中污染物不經排氣筒或煙囪的無組織直接向環境逸散。這種形式包括生產過程中沒有密閉或密封措施不完善引發的設備與管線組件產生泄露,或者是揮發性有機液體儲存和露天作業場所裝載、廢水收集、處理和堆放場所的逸散,以及揮發性有機物料輸送、   分離、精制等工藝過程中的逸散。因 VOCs 揮發性強,決定了其無組織逸散較多,是 VOCs 進入大氣環境很重要的途徑。

 

當前我國 VOCs 無組織排放特征明顯,涉及行業廣,產排污環節多;其排放源高度低, 污染面積呈彌漫狀,難以量化;問題較為突出。尤其是中小企業管理水平差,收集效率低,   逸散問題突出。研究表明,我國工業 VOCs 排放中無組織排放占比達 60%以上。在石化等一些行業,70%以上的 VOCs 排放來自無組織逸散。而且在一個企業,往往有組織排放和無組織排放同時兼而有之。對其無組織排放進行監測監控、評價比較困難。

 

 

 

 工業行業 VOCs 的排放形式

 

05 主要行業不同源VOCs排放種類與特征污染

5.1 石油化工行業

主要包括石油煉制行業和石油化工行業。石油煉制是以原油為基本原料,生產石油燃料

(液化石油氣、汽油、煤油、柴油、燃料油)潤滑油脂、石油溶劑和化工原料、石油蠟、石   油瀝青、石油焦等的生產過程。石油化工行業是以煉油過程提供的油和氣作為原料,生產以   三烯(乙烯、丙烯、丁二烯)、三苯(苯、甲苯、二甲苯)為代表的石油化工基本原料以及   各種有機化學品、合成樹脂、合成橡膠、合成纖維等產品,為化學工業提供化工原料和化工   產品的生產過程。

石化行業 VOCs 排放以無組織排放為主,約占全部排放的 90%以上,主要以有機液體存儲與調和揮發、廢水收集及處理過程、設備動靜密封點泄漏、有機液體裝卸揮發、冷卻塔   和循環冷卻水系統等 5 個源項排放為主。

 

 

 

圖 典型石油煉制工業 VOCs 廢氣排放節點

石油煉制排放的 VOCs 的特征污染物為:苯并(a)芘、苯、甲苯、二甲苯、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、酚、硫醇等。

石油化工排放的 VOCs 的特征污染物為:烷烴、烯烴、環烷烴、醇、芳香烴、醚酮、醛、酚、酯、鹵代烴、鹵化物等。

 

 

 

 

制藥工藝包括化學制藥、生物技術制藥、中藥制藥、制劑工藝等。VOCs 排放主要發生在投料、反應、溶劑回收、過濾、離心、烘干、出料等操作單元。排放的 VOCs 的特征污染物如二甲基甲酰胺(DMF)、苯系物、有機胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、丙酮、甲  醇、乙醇、異丙醇、丁酮、二氯乙烷、醋酸、丙烯腈、吡啶等。

 

5.2  涂裝行業

使用過程中的排放涂裝行業主要包括汽車及造船、橋梁、集裝箱、家具等行業的涂裝。 噴涂用涂料因其應用方向不同,涂料的類型(水性、溶劑型、固體粉狀涂料)及涂料中所含VOCs 成分各異。涂裝工藝對 VOCs 的排放量也有重要影響。

 

5.2.1 汽車

汽車制作過程中大的產生 VOCs 環節是涂裝工藝。汽車車身涂層工藝過程中,大約80%~90%的 VOCs 是在噴漆室和流平室排放,10%~20%的 VOCs 隨車身涂膜在烘干室中排放。由于所使用油漆的種類不同,不同車輛和不同廠家生產工藝也有區別,所產生的廢氣中 VOCs 的成分也有所差別;特征污染物以芳香烴類、酯類、醇類和酮類化合物為主。

涂裝工序揮發性有機物 VOCs 特征污染物(但不限于)如下:

苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、*苯、四甲苯、苯乙烯、異丙苯;

甲醇、丙醇、1-丁醇、異丙醇、異丁醇、丙二醇、1-辛醇、苯甲醇;

乙酸正丁酯、乙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸乙烯酯、乙   酸異丁酯、乙二醇二丁酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、甲苯二異氰酸酯、丁   二酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯;

甲基異丁基甲酮、環己酮、丙酮、乙醇丙二醇甲醚、2-丁酮、異佛爾酮;

甲醛、二氯甲烷、丙烯酸、乙酸、甲酚、丁醚、二甘醇一丁醚、N,N-二甲基乙酰胺、乙  二醇單丁醚等。

 

5.2.2 家具行業

家具業產生的 VOCs 主要來源于家具生產的涂裝過程,種類較多,VOCs 產污節點與排放方式如下圖所示。特征污染物以苯、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、甲醛、醇類及酮類等為主。

在人造板生產行業中,VOCs 排放主要來源于加工過程中膠黏劑、表面涂料和染色劑的使用,原料本身以及人造板的使用也會釋放不同程度的 VOCs;人造板生產行業的 VOCs 排放主要是醇酮類以及少量的芳香烴和酯類,特征污染物以正丁醇、環己酮、甲苯、鄰*  苯、偏*苯、異丁酯乙二醇甲醚等為主。

 

 

 

圖 家具行業 VOCs 產污節點與排放方式

 

5.3 橡膠與塑料制品業

5.3.1 橡膠制品工業:

輪胎制品(輪胎翻新除外)、橡膠板管帶、橡膠零件、運動場地用塑膠和其他橡膠制品等企業,主要產排污環節包括煉膠、硫化及膠漿制備、浸漿、膠漿噴涂和涂膠工藝過程或生產裝置。廢氣特征污染物有非甲烷總烴、甲苯、二甲苯、臭氣濃度、惡臭等。輪胎翻新的成型工藝廢氣特征污染物為非甲烷總烴、臭氣濃度、惡臭特征污染物等。日用及醫用橡膠制品,   主要產排污環節包括配料、浸漬、硫化等,廢氣特征污染物為臭氣濃度、惡臭等。

 

 

 

 

 

 

 

圖 橡膠制品工業 VOCs 產污節點

 

5.3.2 塑料制品工業:

1. 塑料人造革與合成革。主要包括塑料人造革(直接涂刮法、轉移法、壓延法、  流延法等)、塑料合成革(干法、濕法、超細纖維合成革等)。主要產排污環節包括配料、涂刮、轉移、壓延、流延、含浸、凝固、水洗、抽出、烘干、冷卻、后處理(壓花、印花、磨皮、揉紋、拋光、燙光、噴涂、復合、植絨等)、二甲基甲酰胺回收、廢氣處理系統等。廢氣特征污染物為二甲基甲酰胺(DMF)、苯、甲苯、二甲苯、臭氣濃度、惡臭等。

2. 塑料薄膜。主要包括塑料板、管、型材,塑料絲、繩及編制品,泡沫塑料,塑料包裝箱及容器,日用塑料制品,人造草坪,塑料零件及其他塑料制品等。主要產排污環節包括混料、開煉/密煉/混煉/塑煉、擠出、發泡、涂刮、層壓、   模壓、成型、噴涂、烘干、廢氣處理系統等。廢氣特征污染物為非甲烷總烴、臭氣濃度、惡臭等。

 

5.4 印刷和包裝行業

印刷和包裝行業 VOCs 排放總量較大,涉及環節主要包括油墨調配和潤版液的使用、覆膜過程中粘合劑的使用,印刷、烘干、膠黏復合及設備清洗等生產工序。上墨及烘干、復合   過程是包裝印刷過程中*的工序,同時也是 VOCs 產生和排放量較大的環節之一。

 

 

 

 

圖 印刷行業 VOCs 排放形式


 

 

 

圖 印刷包裝工業 VOCs 產污節點

 

由于溶劑種類多樣,導致各企業排放的 VOCs 組分各有不同。分析油墨、稀釋劑、潤版液、洗車水、膠黏劑等原輔料 VOCs 組成,印刷廢氣涉及污染物包括醇、醛、酮、醚、酯、苯系物、烴類等 100 余種物質。其中乙酸乙酯、異丙醇、乙醇、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲苯、丁酮、二甲苯、環己酮等 9 種物質占總數的 70%以上, 其中乙酸乙酯約占 1/4。

根據調查,印刷包裝企業的 VOCs 排放主要以含氧 VOCs 和烷烴為主,其中廢氣特征污染物以乙酸乙酯、正十一烷為主。

 

 

 

表 印刷主要生產工序的 VOCs 含量及特征污染物

 

 

5.5 制鞋業

制鞋行業產生的 VOCs,來源涉及環節是膠黏劑、清洗劑及含 VOCs 溶劑等原輔材料的使用。主要集中在成型工藝的中段,多為生產管理不完善導致的無組織排放;油性膠平均VOCs 含量為 80 %,是制鞋行業 VOCs  的主要來源。制鞋企業產生的廢氣 VOCs 特征污染物以苯、甲苯、乙酸乙酯、環己酮、環己烷、乙酸正丁酯、正丁醇、乙二醇甲醚等為主。

 

 

 

 

圖 制鞋工藝流程 VOCs 產生環節

 

5.6 生活服務業

5.6.1 餐飲業

餐飲業包括中餐、西餐、日韓料理等,原料主要為肉禽、果蔬、飲品類等。餐飲業產生的廢氣污染物主要是油煙。油煙是食用油及油脂在烹飪、加工過程中高溫狀態下產生的揮發物及冷凝水汽和室內含塵氣體、灶具燃燒器產生廢氣和高溫氣體、炭黑等多種成分的混合體。  油煙具有多種組分,不僅包括液體和固體顆粒,還包括固液混合顆粒,共同在氣體介質中漂浮。餐飲油煙的排放具有間歇性,在餐飲服務單位作業高峰期,油煙大量排放,以氣溶膠的形式在空氣中長期漂浮,同時吸附其他物質,對人體產生嚴重的危害。

餐飲油煙中 VOCs 組分復雜,有機物組分主要為烷烴、烯烴、醛酮類、酯類、脂肪酸、芳香化合物和雜環化合物,其中苯系物、烷烯烴和酮類含量多;各類 VOCs 所占總 VOCs 的質量濃度百分比平均約為苯系物 70%,烷烯烴 10%,鹵代烴 8%,酮類 11%。特征污染物有甲苯、二甲苯、乙苯、丙酮、丙烯等。

 

 

 

 

 

5.6.2 干洗店

干洗店利用干洗劑取代水為媒介,在干洗機中清洗服裝和紡織品,VOCs 的排放主要產生于干洗劑的使用。目前普遍采用的干洗劑主要是四氯乙烯和碳氫溶劑(即石油溶劑),都屬于揮發性有機物的范疇。干洗服務業造成的 VOCs 的排放主要產生于干洗劑添加過程中的揮發、干洗過程中溶劑管道和烘干時風道的泄漏、衣物上的干洗劑殘留和干洗殘渣的逸散等。

 

 

 

5.7 電子工業

電子工業是 VOCs 排放的主要行業之一,廢氣 VOCs 排放種類多,組分復雜。一般來說, 排放 VOCs 廢氣中還含有酸性氣體、堿性氣體和一些有毒氣體。電子工業排放,廢氣污染物主要包括異丙醇、丁酮、甲苯、醋酸丁酯、甲醇、乙醇、丙酮、二甲苯、丙二醇單甲醚、苯乙烯、乙酸乙酯、正丁醇、甲基異丁基甲酮、二氯甲烷、環已酮、乙苯、正庚烷、甲氫呋喃、三氯乙烯等多種化學物質。特征污染物有甲苯、二甲苯、*苯、乙酸丁酯、甲基異丁酮、異丙醇和環己烷等。

 

5.8 機動車尾氣

機動車排放的 VOCs 中含有大量有毒物質,對空氣質量和人體健康有重要危害,是我國城市地區大氣 VOCs 主要的人為排放源。

車用燃油主要由 3 種烴類物質即烯烴、烷烴和芳香烴組成,主要的技術指標有硫含量、烯烴含量、芳香烴含量和揮發性等。機動車尾氣排放的 VOCs 主要特征組分是低碳烴類和醛酮化合物等燃料在發動機內的不*燃燒生成的,此外還包括燃料的揮發散逸導致的排放。  同時,隨著乙醇和甲醇汽油、生物質柴油等含氧燃油的逐漸推廣使用,醛酮化合物成為機動車尾氣中更為突出的一類化合物,其中以甲醛、乙醛、丙酮、丙醛等組分為主,它們會隨著車況、路況、油品質量和尾氣處理裝置等的不同而產生變化。機動車排放的 VOCs 主要成分包括:烷烴、烯烴、芳香烴、含氧/硫化合物和乙炔等。

 

 

 

汽油車排放的主要 VOC 物種是乙烯、芳香烴、異戊烷等,芳香烴中甲苯和二甲苯含量較高。不同地區的輕型汽油車排放 VOCs 的成分譜中甲苯、苯、間/對-二甲苯、1, 2, 4-*苯均占較高的比重,是尾氣 VOCs 中的主要成分。

柴油車尾氣 VOCs 主要為丙烯、丙烷等短鏈碳氫化合物,此外還含有 C8 以上的直鏈烷烴,如壬烷、葵烷、十一烷等。柴油車中的醛酮含量顯著高于其他類型的機動車。

摩托車的 VOCs 組分主要為乙炔和 2-甲基己烷,以及以二甲苯和乙烯為主的芳香烴和烯烴類物質。

LPG 助動車排放的 VOCs 主要以低于 4 碳的烷烴、烯烴為主,其中丙烷、異丁烯、正丁烷 3 種化合物占了總量的很大一部分比重。

綜上所述,工業源中工藝過程源類 VOCs 排放量占比較高的行業為橡膠和塑料制品業、非金屬礦物制品業、原油加工及石油制品業、化學原料和化學制品業、黑色金屬冶煉和壓延加工業、紡織等;溶劑使用源類中排放占比較高的行業為印刷和記錄媒介復制、金屬制品業、皮革皮毛羽毛制品、制鞋業、鐵路船舶航空等設備業、汽車與維修業等。

重點控制 VOCs 排放的污染物:主要為芳香烴、烯烴、炔烴、醛類等。

對于控制 O3 而言,重點控制污染物主要為間/對-二甲苯、乙烯、丙烯、甲醛、甲苯、乙醛、1,3-丁二烯、1,2,4-*基苯、鄰-二甲苯、苯乙烯等。

對于控制 PM2.5 而言,重點控制污染物主要為甲苯、正十二烷、間/對-二甲苯、苯乙烯、正十一烷、正癸烷、乙苯、鄰-二甲苯、1,3-丁二烯、甲基環己烷、正壬烷等。

同時,要強化苯乙烯、甲硫醇、甲硫醚等惡臭類 VOCs 的排放控制。

 

重點工業源 VOCs 排放的主要污染物

 

苯類

烷烴

烯烴

鹵代

醇類

醛類

酮類

酚類

醚類

酸類

酯類

胺類

化工

醫藥

 

汽車

 

 

 

食品

       

     

 

印刷

   

 

   

 

橡塑

   

         

通訊

   

 

石化

                     

電器

                     

金屬

                 

 

通用

                     

木制

 

                 

煙草

       

 

       

 

             

 

皮毛

                 

 

家具

                     

造紙

   

               

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