鋰離子電池是新能源汽車動(dòng)力電池的主要類型，具有能量密度高、壽命長以及環(huán)境友好性。研究表明，在化成和老化過程中，鋰離子電池會(huì)產(chǎn)生一系列副反應(yīng)并產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致電池內(nèi)部氣壓增大。根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT，氣體總體積變化會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部氣壓發(fā)生相應(yīng)變化。鋰離子電池在充放電過程中，由于正負(fù)極的脫嵌鋰反應(yīng)，產(chǎn)生可逆的極片體積變化，進(jìn)而導(dǎo)致內(nèi)部氣壓變化，因此單次充放電的氣壓變化與荷電狀態(tài)具有很強(qiáng)的相關(guān)性。另外，隨著循環(huán)老化，鋰離子電池石墨負(fù)極SEI膜不斷增厚產(chǎn)生不可逆的體積變化，也將導(dǎo)致電池內(nèi)部氣壓發(fā)生變化。此外，方形電池的泄氣閥需要按照特定的承壓能力進(jìn)行設(shè)計(jì)，以免在正常循環(huán)或老化引起的氣壓增加時(shí)打開。因此，鋰離子電池內(nèi)部氣壓在監(jiān)測電池副反應(yīng)、健康狀況、荷電狀態(tài)、電池泄露、電池設(shè)計(jì)以及定量理解電極脫嵌鋰反應(yīng)等方面具有重要意義。

2 鋰離子電池氣壓原位檢測方法

研究人員進(jìn)行了多種類型的實(shí)驗(yàn)，以探究電池內(nèi)部氣壓的演變。以下將從實(shí)驗(yàn)室測量法和傳感集成法兩部分介紹電池氣壓原位測量方法。

2.1 實(shí)驗(yàn)室測量法

Matasso等人1開發(fā)了一個(gè)圓柱電池的電池內(nèi)部氣體壓力原位監(jiān)測裝置，如圖1所示。該轉(zhuǎn)置由耐腐蝕的316不銹鋼作為端蓋，端蓋配置雙O形墊子用于氣密組裝(圖1C)，端蓋和聚四氟乙烯（PTFE）空心圓柱通過螺栓相連接形成密閉的空間，電池置于密閉的空間內(nèi)（圖1E）。聚四氟乙烯圓筒在內(nèi)部半徑上有垂直的凹槽，凹槽內(nèi)布置有熱電偶（圖1D），便于測量圓柱電池表面溫度。端蓋處連接有壓力傳感器、閥門和螺紋絲錐（圖1B, F）。圓柱電池放入裝置后，將螺紋絲錐從裝置頂部擰入扎破電池，壓力傳感器可以監(jiān)測到密閉空間的氣壓。裝置端蓋與電池的正負(fù)極連接，可以對電池進(jìn)行充放電操作。以此形成了圓柱電池氣壓原位檢測裝置。該團(tuán)隊(duì)用兩種類型的電池證明了該氣壓監(jiān)測系統(tǒng)對電池循環(huán)性能影響很小并使用此系統(tǒng)檢測到LiCO2電池在循環(huán)過程中氣壓上升和容量衰減呈現(xiàn)很強(qiáng)的相關(guān)性2,3。

圖 1圓柱電池原位壓力檢測裝置

與Matasso等人的方法類似，Alexander Schiele等人4開發(fā)了一個(gè)多通道的原位壓力測量系統(tǒng)，觀察小型實(shí)驗(yàn)電池內(nèi)部壓力的演變。通過在小型實(shí)驗(yàn)室電池的上方中間開孔，保證電極室和壓力傳感器之間的氣體交換。在組裝的Li4Ti5O12半電池上和NCM622全電池上進(jìn)行了驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)循環(huán)過程中壓力存在可逆和不可逆兩種變化，此外觀察到高溫會(huì)使得氣體壓力演變增強(qiáng)。Patrick Lanz等人5使用氣體壓力傳感器研究了高能量xLi2MnO3·（1?x）LiMO2（M=Mn，Ni，Co）正極材料實(shí)驗(yàn)電池的氧氣釋放情況，結(jié)果顯示電池循環(huán)過程中由于氣體釋放導(dǎo)致內(nèi)部壓力顯著上升了1.5 bar，并結(jié)合DEMS方法進(jìn)行了驗(yàn)證。Ryall等6改進(jìn)設(shè)計(jì)了世偉洛克電池使其具有高靈敏度氣體壓力感知的特點(diǎn)，測量到了由于電池內(nèi)部產(chǎn)氣、電極材料變化導(dǎo)致的氣體壓力變化，用于電極材料設(shè)計(jì)與分析。以上研究可以對電池內(nèi)部氣體壓力的演變進(jìn)行監(jiān)測，但是需要定制具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的監(jiān)測系統(tǒng)或者只能監(jiān)測小型的實(shí)驗(yàn)室半/全電池，無法應(yīng)用于動(dòng)力電池、儲(chǔ)能系統(tǒng)等場景的電池內(nèi)部氣壓在線監(jiān)測。

2.2 傳感集成法

為了滿足以上場景的電池內(nèi)部氣壓在線監(jiān)測，需要壓力傳感器與電池高度集成化。Julius Schmitt等人7設(shè)計(jì)了一個(gè)大尺寸的方形電池，將氣體壓力傳感器集成于電池上蓋，實(shí)現(xiàn)了電池內(nèi)部氣體壓力的原位測量，如圖2所示。研究團(tuán)隊(duì)通過工業(yè)膠水將小型氣壓傳感器集成在電池蓋上，傳感器的壓敏膜面向電池內(nèi)部，與電池頭部空隙相接觸。氣壓傳感器采用德國英飛凌公司的SP40，具備片內(nèi)溫度補(bǔ)償和模數(shù)轉(zhuǎn)換功能。為了同時(shí)監(jiān)測電池內(nèi)部氣體的溫度，還將熱電偶一同集成于端蓋處。最后整個(gè)電池用兩塊螺栓連接的鋼板固定，防止體積發(fā)生膨脹變形。該研究團(tuán)隊(duì)通過集成氣壓傳感的方法實(shí)現(xiàn)了商業(yè)動(dòng)力電池氣壓原位監(jiān)測。研究發(fā)現(xiàn)氣體壓力與SOC呈現(xiàn)非線性關(guān)系，氣體壓力也與溫度呈非線性相關(guān)，在長期的循環(huán)過程中電池內(nèi)部的氣體壓力不可逆地增加。

圖 2 方形電池集成氣壓傳感器

以上提到的氣壓傳感器尺寸雖小便于集成，但是壓敏膜容易受到電解液揮發(fā)氣體的腐蝕，傳感器的壽命和可靠性面臨巨大的挑戰(zhàn)。光纖布拉格光柵傳感器（FBG），是一種基于光纖和光柵原理的傳感器，其反射波長依賴于應(yīng)變、溫度、壓力等物理量，具有尺寸小、高靈敏度、抗干擾性強(qiáng)、耐腐蝕、電絕緣、可靠性高等優(yōu)點(diǎn)，受到了廣泛的關(guān)注。Huang等人8將FBG傳感器嵌入圓柱電池內(nèi)部，通過單模光纖布拉格光柵傳感器（SMF-FBG）和微結(jié)構(gòu)光纖布拉格光柵傳感器（MOD-FBG）聯(lián)合將光纖的溫度和壓力信號(hào)進(jìn)行解耦，監(jiān)測到了電池內(nèi)部壓力和溫度的演化規(guī)律。SMF-FBG工作原理如圖3（a）所示，其可以反射特定波長的光，該波長可以描述為λB=2neffΛ（其中λB為布拉格波長，neff為光柵的有效折射率，Λ為布拉格光柵周期）。波長偏移量ΔλB與FBG局部的應(yīng)變、溫度、壓力相關(guān)。顯然，F(xiàn)BG的一端在電池內(nèi)部沒有受到約束，無局部應(yīng)變，ΔλB是電池內(nèi)部壓力和溫度耦合作用的結(jié)果。為了分別得到壓力和溫度對反射波長的貢獻(xiàn)，該研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步將具有壓力敏感的MOD-FBG（如圖3b）與SMF-FBG串聯(lián)，通過求解壓力、溫度與ΔλB,FBG、ΔλB,MOF的方程組，實(shí)現(xiàn)壓力與溫度的解耦。結(jié)果顯示，在充電時(shí)溫度出現(xiàn)一個(gè)較大的尖峰，同時(shí)伴隨著壓力急劇上升，并且這些特征在隨后的循環(huán)中消失，這表明了固體電解質(zhì)間相(SEI)生長相關(guān)的不可逆現(xiàn)象。盡管該方法的研究對象是電解液液體壓力，但理論上該方法可以用于監(jiān)測氣體壓力。

圖 3 圓柱電池嵌入式FBG傳感壓力監(jiān)測

3鋰離子電池內(nèi)部氣壓演變規(guī)律

下面以34 Ah NCM111/天然石墨，集成氣壓傳感器的大尺寸方形硬殼電池為例介紹鋰離子電池內(nèi)部氣體壓力的演變規(guī)律7。實(shí)驗(yàn)分為兩組，每組兩個(gè)電池，分別在10℃和25℃環(huán)境下以1C的倍率循環(huán)。每100圈進(jìn)行一次電化學(xué)表征，包括不同電流速率的充放電循環(huán)，以及在0.05C下進(jìn)行小電流準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)開路電壓(OCV)測量。然后放置于-10~50℃階梯變化的溫度環(huán)境中。循環(huán)至1300圈結(jié)束，最后進(jìn)行GITT測試。

3.1 隨SOC演變規(guī)律

作者用電池在實(shí)驗(yàn)最終階段GITT測試結(jié)果，在不同SOC的25℃靜態(tài)條件下測量了氣體壓力，研究了SOC對內(nèi)部氣體壓力的影響。氣壓隨SOC演變規(guī)律如圖4所示，可以看出內(nèi)部氣壓與SOC呈非線性依賴關(guān)系。在SOC范圍內(nèi)可分為三個(gè)區(qū)域，在較低SOC區(qū)(SOC<36%)，壓力隨SOC的增加而增加。在中SOC范圍內(nèi)，隨著SOC的增加，電池壓力略有下降。在較高的SOC范圍內(nèi)(SOC>72%)，壓力又隨著SOC的增加而增加。氣壓測量點(diǎn)的溫度是恒定的。在GITT測試前，平均每等效全循環(huán)間不可逆的氣壓增加約為0.01Kpa，與單次循環(huán)SOC可逆的氣壓變化相比可忽略。因此氣壓隨SOC的變化，來源于電池內(nèi)部極片體積的變化。

石墨負(fù)極在鋰離子插層和脫層過程中晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，會(huì)產(chǎn)生明顯的體積變化。在低水平鋰化程度時(shí)，石墨處于稀釋區(qū)，此階段體積幾乎隨嵌鋰量線性增加。隨著鋰化程度增加，石墨從稀釋區(qū)向2相（LiC12）轉(zhuǎn)變，此時(shí)體積發(fā)生很小變化。隨著鋰化程度繼續(xù)增加，石墨從2相到1相（LiC6）轉(zhuǎn)變，此時(shí)體積再次顯著增加。有研究表明石墨在C6和LiC6之間的總體積變化為13.2％，而電極厚度則有7％的變化。NCM-111的晶胞體積在去鋰化期間會(huì)減小。在去鋰化過程中，晶胞體積的一直減小很小，直到達(dá)到約30％的儲(chǔ)鋰量。因此，作者推斷，在低SOC區(qū)，石墨處于淡化相，此時(shí)石墨體積增加量超過NCM-111體積的減小量，氣壓呈現(xiàn)單調(diào)增加；在中等SOC區(qū)域，石墨從2相到1相轉(zhuǎn)變，體積變化很小，此時(shí)NCM-111體積的減小量大于石墨體積增加量，氣壓小幅降低；在高SOC區(qū)域，石墨開始從2相到1相，體積再次顯著增加超過NCM-111體積的減小量，氣壓再次呈現(xiàn)上升趨勢。

圖 4 氣壓隨SOC實(shí)時(shí)演變規(guī)律

不同等效全循環(huán)圈數(shù)時(shí)的準(zhǔn)OCV測試過程中，氣壓隨SOC的變化如圖5所示，均表現(xiàn)出與圖4相同的趨勢。

圖 5 不同等效循環(huán)圈數(shù)氣壓隨SOC實(shí)時(shí)演變規(guī)律

3.2 隨溫度演變規(guī)律

圖 6為氣壓隨溫度的演變規(guī)律。從圖 6(a)可以看出隨著溫度的增加，氣壓隨之增加。根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程，PV=nRT，理想氣體情況下ΔP應(yīng)正比于ΔT，但圖 6(b)ΔP與ΔT呈現(xiàn)出非線性關(guān)系。這種非線性的一個(gè)原因可能是電解質(zhì)蒸氣壓的非線性溫度依賴性，其分壓也對總氣壓有貢獻(xiàn)。在所研究的溫度范圍內(nèi)，純DMC的蒸氣壓為幾千帕，對總氣壓有很大影響。還可以看出，在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，ΔP隨ΔT變化的斜率在老化過程中逐漸增加。這可能是因?yàn)殡姵刂蓄~外的氣體量增加或者電極不可逆膨脹增加，這可能導(dǎo)致壓力對溫度變化的更加敏感。

圖 6 氣壓隨溫度演變規(guī)律

除了氣體壓力隨SOC和溫度的可逆變化外，循環(huán)老化過程中氣體壓力也不可逆地增加。圖 7（a）和（b）分別為電池容量和氣壓隨等效全循環(huán)圈數(shù)演變規(guī)律。容量在初始階段呈現(xiàn)快速的下降，然后幾乎呈現(xiàn)出線性的衰減。氣壓和容量變化規(guī)律相對應(yīng)，氣壓在初始階段先快速增加，然后在循環(huán)過程中呈現(xiàn)出上升的趨勢。初始階段的容量快速衰減和壓力的快速增加是因?yàn)榛呻A段氣體的生成和SEI的形成。四顆電池呈現(xiàn)出不重疊的容量衰減曲線和氣壓變化曲線，可能是制造誤差導(dǎo)致單體的一致性較差。

圖 7 氣壓隨等效全循環(huán)圈數(shù)演變規(guī)律

4總結(jié)

總之，電池內(nèi)部氣壓在短時(shí)間尺度變化可以揭示正負(fù)極片的脫嵌鋰反應(yīng)，在長時(shí)間尺度能夠反映電池內(nèi)部產(chǎn)氣和極片不可逆體積增長。氣壓信號(hào)在基于電池內(nèi)部信號(hào)的先進(jìn)狀態(tài)估計(jì)方面表現(xiàn)出巨大的潛力。此外，電池內(nèi)部氣壓監(jiān)測還可以應(yīng)用于失效模式分析、電解液泄露預(yù)警、熱失控安全預(yù)警等，具有非常實(shí)用的價(jià)值。用于嵌入式傳感的壓敏薄膜類氣壓傳感器具有體積小、成本低等優(yōu)點(diǎn)，F(xiàn)BG壓力傳感器除監(jiān)測氣壓外還具備溫度、應(yīng)變等多參量傳感功能，這兩種氣壓傳感器均具備商業(yè)化應(yīng)用條件。因此，綜合來看嵌入式氣壓傳感方法將來有望應(yīng)用于大尺寸商業(yè)電池。