鉿棒鉿板制備方法

時間：2020/12/11閱讀：287

鉿棒鉿板制備方法
熱還原法

金屬熱還原法根據原料和還原劑的不同主要分為以下幾種方法：鎂(鈉)還原四氯化鉿制備海綿鉿(克勞爾法)；鈣、氫化鈣還原二氧化鉿生產金屬鉿粉；鋁還原二氧化鉿法。
鎂還原法
鎂還原法又稱克勞爾法，是目前生產海綿鉿的主要方法，該方法主要包括三個環(huán)節(jié)：
(1)鋯英砂的分解
鋯英砂(ZrSiO4)是生產鋯、鉿產品的主要礦物原料，工業(yè)上采用的鋯砂分解方法主要有堿燒結法和沸騰床氯化法，其他鋯砂分解方法有硅氟酸鉀燒結法、碳酸鈣燒結法、碳熱法、等離子高溫分解法、氯化法、從鹽酸和硫酸溶液中分離出鋯和鉿化合物，其中碳酸鈣燒結法已經棄用，等離子高溫分解尚未實現產業(yè)化生產。
① 堿燒結法
鋯砂加入燒堿后在800℃進行燒結，燒結料水洗除去可溶性硅及過剩堿，在100~110℃下用鹽酸進行浸取，經結晶水溶后即可獲得ZrOCl2(鋯鉿分離原料)。主要反應有：
ZrSiO4+6NaOH=Na2ZrO3+Na4SiO4+3H2O
ZrSio4+2NaOH=Na2ZrSiO5+H2O
Na2ZrSiO5+4HCl=ZrOCl2+SiO2•H2O+2NaCl
Na2ZrO3+4HCl2+2NaCl+2H2O
ZrO(OH)2+2HCl=ZrOCl2+2H2O
②沸騰床氯化法
鋯砂配碳混勻后加入氯化床內在1000℃左右進行沸騰氯化獲得粗ZrCl4,主要反應有：
ZrSio4+4Cl2=ZrCl4+SiCl4+4CO
ZrCl4+H2O=ZrOCl2+2HCl
③其他鋯砂分解流程：
(2)鋯和鉿的分離
大體可分為濕法分離和火法分離兩種:
①火法
據報道火法分離鋯鉿有十六種，在工業(yè)生產上成功應用的是鋯鉿熔鹽精餾法。該方法的基本原理是利用HfCl4 與ZrCl4 在熔融鹽——鋁氯酸鉀中的飽和蒸氣壓的差異在精餾塔中進行分離。該方法是在常壓下，塔溫為350℃的條件下進行鋯鉿分離。作為熔鹽精餾的原料ZrCl4 從塔中部進入，塔中有塔板， KAlCl4 熔鹽從塔頂流下，與溶解在熔鹽中的ZrCl4不斷交換，使HfCl4不斷富集，在塔頂冷凝下來作為提鉿原料，而塔下部的ZrCl4經冷凝后作鎂還原的原料。該方法分終得到w (Hf2Cl4 )為30%～50%的富集物和原子能級的ZrCl4。熔鹽精餾法優(yōu)點是消耗化工試劑少、三廢污染少、分離流程短，可以直接與金屬還原工序銜接；缺點是設備及運送系統(tǒng)都350～500℃操作，對設備的材質要求高，凈化除雜差，投資大，適合大型鋯鉿冶煉廠采用。
②濕法
濕法分離鋯鉿的方法主要有溶劑萃取法、分步結晶法、分步沉淀法、離子交換法等，其中溶劑萃取法占有重要地位。
a. 溶液萃取法
甲基異丁基酮(MIBK)萃取法
該方法由美國研究出來的，包括進料的調整、萃取、硫氰酸的回收、反萃、洗滌及M IBK 的中和再生等6 個工序組成。具體流程為先把ZrCl4（或ZrOCl2）溶解于水，再添加硫氰酸鹽和氫氧化銨, 將料液加入萃取柱中，水相和有機相逆流運行，硫氰酸鉿選擇性的萃入MIBK，鋯留于水相，再分別回收ZrO2和HfO2，萃取級數4級，其主要反應有：
ZrO2++2SCN+H2O+2MIBK=Zr(OH)2(SCN)22MIBK
HfO2++2SCN+H2O=Hf(OH)2(SCN)22MIBK
該方法被英、俄、加拿大等國家采用，制得的HfO2含ZrO2<1%-2%，金屬回收率在95%。該方法的優(yōu)點是鋯中含鉿低、傳質少、萃取容量大、流程基本封閉、工藝成熟，缺點是藥劑耗量高，易分解產生毒氣，而且MIBK在水中溶解度高達012%，損失嚴重，同時還存在污水排放問題。
b. 磷酸三丁酯(TBP)萃取法
料液配制成硝酸鋯溶液后進入萃取柱，與TBP飽和后的有機相發(fā)生萃取反應。鉿在洗滌中優(yōu)勢轉入水相使鋯鉿分離。萃取級數為6級，洗滌級數4級。硝酸溶液中化學反應為：
ZrO2++2H++4NO3-+2TBP=Zr(NO3)42TBP+H2O
鹽酸硝酸(1:1)混合液中化學反應為：
ZrO2++2H++2NO3-+2Cl-+2TBP =Zr(NO3)2Cl22TBP+H2O
該方法生產的HfO2含ZrO2<2%。磷酸三丁酯(TBP)萃取法的優(yōu)點是分離因數高，試劑投入少，萃取容量大，用一道工序可以得到原子能級的鋯，缺點是污染嚴重，金屬回收率低，成本高，勞動條件差，對設備和廠房腐蝕嚴重，因而該方法在國外已趨于被淘汰的狀況。
c. 叔胺萃取劑(N234)分離法
有機相和料液在混合澄清槽中以相比為1/2逆流接觸，全部鋯和部分鉿進入有機相，以無鉿硫酸鋯溶液洗滌，從反萃液中回收ZrO2。萃取和洗滌級數分別為9級。主要反應如下：
2R3N+H2SO4=(R3NH)2SO4
ZrO2++2SO4-=ZrO(SO4)22-
HfO2++2SO4-=HfO(SO4)22-
該方法獲得的HfO2含ZrO2<2%，Hf回收率較低。
(3)四氯化鉿的精制和鎂熱還原制取海綿鉿
萃取分離制得的HfO2需要再次進行氯化，制得的HfCl4由于其中含有少量鐵、硅、鋁、錳、鈦等雜質和因為氯化物吸潮而帶進水分，因此需要進行提純精制，制得符合原子能級(工業(yè)級)鉿要求的精HfCl4。可以用鎂等進行還原反應，經過真空蒸餾分離殘余的氯化鎂和鎂，終獲得海綿鉿。
①鎂還原Zr(Hf)Cl4
將盛有Zr(Hf)Cl4的容器與盛鎂坩堝置于反應器的上下部，在900℃時使其進行氣-液反應，關鍵點為控制反應器內ZrCl4分壓及排除過程中反應生成的MgCl2。制鉿的主要化學反應有：
HFCl4+2Mg=Hf+2MgCl2
②蒸餾分離鋯鉿
利用MgCl2，Mg與Zr(Hf)大的蒸氣壓差在高溫真空蒸餾爐內將MgCl2，Mg與Zr(Hf)分離。利用固體Zr(Hf)和MgCl2過剩鎂的熔鹽，在溫度為920℃真空分離，終獲得海綿鉿。真空蒸餾所獲得的海綿鉿經整理、破碎分離后，即可作為產品進行熔鑄或碘化，在進行加工制成所需的鉿材或粉末。
鎂熱還原法工藝成熟，生產出來的鉿產品質量穩(wěn)定，是工業(yè)上生產金屬鉿的主要方法，但此法還存在以下的問題：生產過程為間歇生產，影響效率；工藝流程長、操作復雜；生產過程中會產生氯氣，產生環(huán)境污染。
鈣、氫化鈣還原二氧化鉿生產金屬鉿粉
鈣還原法是以HfO2為原料，鈣或氫化鈣為還原劑，CaCl2為助劑，抽真空在氬氣保護下在1000℃左右進行還原反應。還原產物經酸洗、水洗、過濾、干燥即得到金屬鉿。主要發(fā)生的化學反應為:
HfO2 + 2Ca = Hf + 2CaO
Sharma 等研究了用氫化鈣及金屬鎂還原二氧化鉿制備金屬鉿。氫化鈣還原法是先將過量80%的CaH2磨成粉后，再與HfO2混合，在925 ℃下在密閉反應器中進行還原。鎂還原是在鎂過量50%，1000 ℃下密閉反應器中進行還原。研究表明，與鈣還原相比，CaH2和Mg 還原的效果不如Ca 還原所得的鉿純度高。
鈣還原法具有過程簡單、回收率高的優(yōu)點，但此法對原料的純度要求很高，產品純度有待于提高，需要進一步研究才能應用于工業(yè)生產。
鋁還原二氧化鉿法
鋁還原法制備金屬鉿一般先將鉿的氧化物經鋁熱還原制得鉿鋁合金，然后鉿鋁合金再經高溫真空脫除鋁和電子束熔煉脫除其他殘余雜質而得到較純的金屬鉿。主要發(fā)生的化學反應為:
3HfO2 + 13Al = 3HfAl3 + 2Al2O3
HfAl3 = Hf + 3Al
與其他制備方法相比，鋁還原法具有以下優(yōu)點：鋁價格相對便宜，比較容易加工；用量較少；熔融的氧化鋁廢渣可以回收利用。鋁還原法的缺點為還原溫度較高，具有較高的能耗，易形成鋁-鉿合金，加上鋁還原的技術還不夠成熟，目前此法還無法得到應用。

熔鹽電解法

該方法包括傳統(tǒng)的熔鹽電解及直接熔鹽電脫氧，是以HfCl4和K2HfF6為原料，在NaCl-KCl-HfCl4或K2HfF6熔體中電解制取鉿。電解精煉時，K2HfF6濃度過高或太低都得不到產物，較理想的濃度為20%。
采用熔鹽電解精煉的方法可以進一步提高海綿鉿的純度，回收鉿的邊皮、底皮和車屑。該方法具有操作容易、設備簡單、成本低、除雜效果好等優(yōu)點。
傳統(tǒng)的熔鹽電解法
采用熔鹽電解精煉的方法可以進一步提高海綿鉿的純度，回收鉿的邊皮、底皮和車屑。該方法具有操作容易、設備簡單、成本低、除雜效果好等優(yōu)點。
陰極: Hf4+ + 4e－ = Hf
陽極: 4Cl--4e－ = 2Cl2
總反應: Hf4 + + 4Cl－ = Hf + 2Cl2
傳統(tǒng)的熔鹽電解法成功制備金屬鉿的關鍵在于控制好原料如HfCl4中的氧含量及其他雜質的含量。熔鹽電解法的優(yōu)點有設備造價低、原材料易制備、電解操作容易等，缺點是高溫下進行電解過程中電解質易揮發(fā)、多種價態(tài)鉿離子在陰極不*放電和反復電解導致電流效率低下，另外由于鉿具有較高的熔點，電解只能在其熔點以下進行，產物為固體粉末狀，部分產物彌散在電解質中，影響電解質性能。
新型的熔鹽電解法-二氧化鉿直接電脫氧法
20 世紀90 年代末，劍橋大學的Fray 等在研究減少鈦表面的氧化膜時發(fā)現了可以用電化學的方法直接將金屬的氧化物還原為金屬粉末的方法。2000 年Fray 等在Nature 雜志上*報道了此方法，該方法是基于熔鹽電解法利用金屬氧化物制備其單質的方法，又稱FFC 法。該方法制取金屬鉿時以二氧化鉿為原料，以氯化鈣或氯化鈣與其他堿金屬氯化物為電解質，二氧化鉿壓制成塊作為陰極，石墨或其他惰性電極作為陽極，直接進行電解即可。以石墨作為陽極為例，可能發(fā)生的反應為:
陰極: HfO2 + 2e－= Hf + O2
陽極: O2－+ C = CO + 2e；2O2－+ C = CO2 + 4e－1
總反應: HfO2 + C = Hf + CO2( CO)
該法生產工藝簡單，陽極產生的氣體為CO2（CO），以氧化物為原料經一步電解得到雜質很低的金屬，不僅縮短了工藝流程，也減少了能耗和環(huán)境污染。存在的問題是電流效率低，反應過程中隨著含氧量的降低電脫氧效率也越來越低。目前應用此法制備鉿還處于實驗研究階段。