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石油產品水分含量檢測 卡氏爐法參數優化
石油產品水分含量檢測 卡氏爐法參數優化
2019年7月 歐賽科技市場部
備注：
本文的大部分內容引自寧波出入境檢驗檢疫的“石油及產品中水分測定 卡氏爐法 編制說明”，感謝寧波院的工程師們做了如此細致全面的實驗測試和數據整理工作，并向所有工作在實驗室一線的研究工作者們致敬！
本文系統比較了蒸餾法、離心法、重量法、直接進樣卡爾費休法和卡氏爐法的優缺點，從理論到實踐論述了石油產品水含量測試卡氏爐法的可行性，并對卡氏爐測試不同類型石油產品的操作條件進行了優化。
石油產品水分含量除直接反映貨物的質量外，也直接關系到貨物的計量及計價，貿易中通常有商家在貨物中加入過重的水以增加貨物的重量及降低石油產品的成本。為此，石油產品的水分含量歷來是買賣雙方既敏感又關注的項目之一，也是進口石油產品，特別是原油、燃料油和石油焦等的必檢項目。我國每年進口原油、燃料油及其它成品油等約2億噸，同時還要承接大量的社會委托業務，檢驗檢疫業務繁重。
目前檢測石油產品中水分含量的方法主要是蒸餾法、重量法、離心分離法和卡爾?費休法等，如GB/T 260-1977石油產品水分測定法(蒸餾法)、GB/T 8929-2006原油水含量的測定(蒸餾法)、ASTM D 95-05ε1石油產品和瀝青材料中水含量的試驗方法(蒸餾法);ASTM D 4006-07原油中含水量的標準試驗方法(蒸餾法);GB/T 512-1965潤滑脂水分測定法(離心分離法)、GB/T 6533-1986原油中水和沉淀物測定法(離心分離法);GB/T 11133-1989液體石油產品水含量測定法(卡爾費休法)、GB/T 11146-1999原油水含量測定法(卡爾費休法)、ASTM D1533-00(2005)絕緣液體中水的標準試驗方法(卡爾費休法)、ASTM D6304-07石油產品、潤滑油和添加劑中水含量的標準試驗方法(卡爾費休法);SH/T 0032-1990石油焦總水分測定法(干燥失重法)、SH/T 0313-1992 石油焦檢驗法、ASTM D3173-03(2008)煤和焦碳樣品分析中水分的試驗方法(干燥失重法)等。
蒸餾法一般分析時間需要2小時，并且需要大量的有機溶劑用于溶解樣品和清洗玻璃器皿;離心分離法適用于水分含量較大的樣品，但水分含量較低的樣品很難準確測定;重量法一般用于固體狀態的石油產品水分的分析，但由于重量法對水分測定沒有專屬性，實際測定得到的水分含量還包含了石油產品中其他容易揮發的組分;卡爾?費休法對水分的測定具有專屬性。
目前所使用的卡爾費休法一般都采用液體直接進樣，對于流動性好的石油產品中水分的測定一般不存在問題，但對于粘稠或固態的石油產品則存在溶解性差的問題，容易引起水分的緩慢釋放，從而使終點無法達到。
隨著科學的進步及*儀器的不斷推出，加快了我們對檢驗手段的不斷更新。卡氏爐-卡爾費休法聯用技術相比于其他經典的水分測定方法具有其*的優點:一是測定過程中不需要使用大量的溶劑，二是對水分的測定具有專屬性，三是可以檢測石油產品中的微量水分，四是檢測速度快、操作簡單便捷。該方法的原理是將樣品直接稱入樣品瓶中，密封后放于卡氏爐中加熱，用干燥過濾后的載氣通過刺穿密封蓋隔膜進入樣品瓶內，然后攜帶樣品中的水分進入測定池，進行卡爾費休法滴定，因此特別適合粘稠及固體石油產品中水分的測定。
本項目采用卡氏爐-卡爾費休法聯用技術對粘稠及固體石油產品中水分含量進行測定，在參考現有文獻的基礎上建立卡氏爐-卡爾費休庫侖法測定石油產品水分含量的標準方法。
技術參數的優化
稱樣量的選擇
卡爾費休反應中參與反應的水量太少，容易引起較大的誤差，參與反應的水量太多，則測定時間過長，受環境影響也大，因此應該將參與反應的水量控制在*的范圍內。表現在樣品稱樣量的選擇，則應該根據樣品中水含量的不同稱取不同質量的樣品，使參與反應的水量控制在*的范圍內。通過考察水的回收率確定卡氏爐-卡爾費休庫侖法的*水量測定范圍，如圖1所示，卡氏爐-卡爾費休庫侖法的*水量測定范圍為0.5mg~10mg。樣品的稱樣量由能夠得到的*水量進行換算，得到不同水含量樣品的稱樣量列于表1中供實驗時參考。
卡氏爐溫度的選擇
卡氏爐的加熱溫度是影響結果的關鍵因素，直接關系到水分是否*進入到滴定池中。分別選擇了粘稠和固體石油產品的代表樣品，如燃料油、重質原油、輕質原油、石油焦和潤滑脂等樣品進行測試。對燃料油N/M、伊朗重質原油、伊朗輕質原油和石油焦-1等樣品進行考察，考察110℃~230℃的加熱溫度下水分含量測定值，結果見圖2、圖3、圖4和圖5，從圖2、圖3、圖4和圖5可以看出，加熱到140℃以后，水分含量趨于穩定，因此選用150℃±5℃作為燃料油、重質原油、輕質原油和石油焦的加熱溫度。對潤滑脂-1樣品考察110℃~270℃的加熱溫度下的水分含量測定值，結果見圖6，從圖6可以看出潤滑脂-1樣品加熱到230℃以后，水分含量趨于穩定，因此選用230℃±5℃作為潤滑脂的加熱溫度。
卡氏爐加熱時間的選擇
卡氏爐的加熱時間也是影響結果的關鍵因素，加熱時間太短，水分沒有*蒸發，不能被載氣帶入滴定池中，加熱時間太長，則延長了測定時間，環境因素的影響也大，因此需要選擇合適的加熱時間。分別選擇5min、10min、15min、20min、30min和40min等的加熱時間，進行水分含量的測定，結果見圖7。從圖7可以看出，加熱時間在20min以后，水含量結果趨于穩定，因此，選擇加熱時間為25min±5min比較合適。
載氣流速的選擇
載氣的流速也是影響結果的關鍵因素，載氣流速太小，水分不容易被載氣帶出，載氣流速太大，過大的載氣流量會出現將電極吹起的現象，使得實驗失敗。分別選擇30mL/min、40 mL/min、50mL/min、60mL/min、80mL/min、100mL/min和120mL/min等的流速，進行水分含量的測定，結果見圖8。從圖8可以看出，50mL/min以后，水含量結果趨于穩定，因此，選擇載氣流速為60mL/min±5mL/min比較合適。
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歐賽科技KFas 卡氏水分進樣器（卡氏爐）產品介紹：
1、頂空加熱式進樣設計，死體積小；
2、標配11位智能樣品進樣器（含1位平衡位），樣品轉移、進樣、平衡等動作均自動完成，可實現一鍵操作，無人值守；
3、獨立控制每個樣品測試位的溫度和載氣流量，全電子智能控制；
4、空氣/氮氣雙載氣系統，內置空氣泵及干燥過濾系統，無需外界氮氣及干燥系統即可工作；亦可通過外接氮氣瓶或氮氣發生器工作；
5、小型一體化的加熱腔設計，配備高精度智能溫控器，溫度范圍50~280℃，解析度0.1℃，精度±0.2℃（180℃以內）；加熱效率大于15℃/min，配備智能風冷系統，降溫效率可達10℃/min；
6、全電子流量控制，范圍0~200ml/min，解析度1ml/min，精度±1ml/min；
7、兼容瑞士萬通（Metrohm）Tiamo軟件，用可通過Tiamo軟件獨立設置運行序列表中每個待測樣品的溫度、流量和樣品位置，實現KFas、831/756/851/852、Tiamo三者的無縫對接；
8、非單一式順序檢測，客戶可以根據需要任意設定不同測試位樣品的分析次序；支持臨時加樣、序列暫停和運行過程中序列擴項（限Tiamo軟件操作）；
9、彩色觸摸屏，圖形化交互界面；客戶可以直接在觸摸屏上讀取自動進樣器和水分儀的狀態（溫度、流量、樣品位、進樣針位置、水分儀漂移值、水分儀微水含量等），可以在觸摸屏上編輯分析序列表，手動控制進樣器，查看測試結果等；
10、標配經典10ml螺口密封瓶，避免繁瑣的壓蓋操作，亦可根據客戶具體需求定制卡氏進樣瓶；使用2.5mm的增厚型密封墊，使得瓶墊可多次重復使用；
11、進樣針采用縮尖固化設計，可有效避免進樣針在隔墊穿刺和樣品測試過程中的堵塞，并極大提高了進樣針的強度和壽命；
12、全系列標配歐姆龍（OMRON）光電傳感器，并配備樣品在位監測系統，確保自動分析的穩定運行和準確測試；
13、全系列配備伴熱管，標配為60℃，亦可根據客戶需求定制不同溫度的伴熱管或使用連續溫度可調可控的加熱系統（40-120℃，可在觸摸屏上設置監控）；