▌微區光譜在金屬-有機框架材料研究中的應用對可實現雙光子泵浦激光的 金屬有機框架材料⊃染料 復合材料的微區光譜表征
金屬-有機框架材料（MOF） 微區光譜 雙光子泵浦激光 有機激光染料 微型激光器
【概述】金屬-有機框架材料（MOFs）是由有機配體和金屬離子或團簇通過配位鍵自組裝形成的具有分子內孔隙的有機-無機雜化材料，具備多孔性及大比表面積、多樣性的結構與功能、不飽和的金屬位點等特征，在氣體存儲分離、光催化和生物醫學等領域具有很好的應用前景。浙江大學材料科學與工程學院的郁建燦教授、崔元靖教授、錢國棟教授、楊雨教授等課題組在 MOFs 方面從事了大量研究。
圖1，bio-MOF-1 單晶封裝吡啶半菁陽離子染料 DMASM 的結構示意圖及顯微熒光成像
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一篇發表于 Nature Communications，題為《Confinement of pyridinium hemicyanine dye within an anionic metal-organic framework for two-photon-pumped lasing》的文章，報道了一種通過將陽離子吡啶半菁染料封裝進陰離子 MOFs 中的方式實現新型 雙光子泵浦微型激光器 的新方案。這一方案的結合了 MOFs 晶體的優點和有機染料的發光行為，為固態光子材料和器件的創造開辟了一條新的路徑。
【樣品 & 測試】相比于單光子泵浦激光，雙光子泵浦激光在生物光子學領域具有更重要的應用。但由于現有激光增益材料難以滿足大的多光子吸收截面和激射效率等性能要求，目前仍然無法獲得較為理想的雙光子泵浦激光。作者利用 MOF ⊃染料 復合材料的大吸收截面、封裝可增強染料發光效率、明顯的雙光子熒光等特點，再結合多面體型 MOF 晶體天然具備的法布里-珀羅共振腔特征，終實現雙光子泵浦激光。
圖2，bio-MOF-1 ⊃DMASM 的發光顏色隨染料濃度的變化及雙光子泵浦激光光譜
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為了證明上述方案的可行性，文中對 bio-MOF-1 ⊃DMASM 復合材料進行了微區光譜表征及顯微熒光成像。在 365nm 紫外燈的激發下，bio-MOF-1 晶體發藍光。隨著 DMASM 逐步進入空隙矩陣，形成 bio-MOF-1 ⊃ DMASM 復合材料。復合材料的發光顏色逐漸變為橙色，進而變為紅色（圖2a-d）。這種顏色的變化主要來自于 bio-MOF-1（410nm）與 DMASM（610~640nm）之間的發射光譜能量轉移。隨著染料濃度的增加，紅色發射光譜增強，藍色發射光譜淬滅。此外，實驗還證實了 bio-MOF-1 ⊃DMASM 復合材料（25.87%）比 DMASMI 溶液（10-5 mol-1，0.45%）和 DMASMI 粉末（1.48%）的熒光量子效率高。
圖3，bio-MOF-1 ⊃DMASM 晶體的激光模間距
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為了產生雙光子激光并進行光譜表征，作者將一個獨立的 bio-MOF-1 ⊃DMASM 晶體放置在顯微鏡下，用 1064nm Nd:YAG 脈沖激光泵浦，并用復享光學的 微區光譜設備 進行發射光譜表征。在 1064nm 脈沖激光激發下，bio-MOF-1 ⊃DMASM 晶體發射出一個約 50μm 的紅色光斑。隨著泵浦能量的變化，雙光子泵浦激光光譜如 圖2e 所示，在 0.113mJ 的泵浦能量下，發射光譜呈現為一個非常弱而寬的自發輻射包絡；當泵浦能量增加到 0.172mJ 時，在 640nm 附近存在一個高度結構化的發射光譜；當泵浦能量達到 0.209mJ 時，發射光譜強度則更強。實驗證實，雙光子泵浦能量閾值為 0.148mJ。
一般來講，激光的發射離不開光學諧振腔，例如隨機共振效應、法布里-珀羅共振腔、分布式反饋、回廊腔模式。在 bio-MOF-1 ⊃DMASM 晶體中，矩形 MOF 晶體的頂部和底部可以看作法布里-珀羅共振腔里面的鏡子，為激光的產生提供了條件。為了探究共振模式與 MOF 微腔大小的關系，分別測量了 30μm、50μm、85um 厚度的 MOF-1 ⊃DMASM 晶體產生的激光光譜（圖3）。隨著 MOF 晶體厚度的增加，激光發射光譜呈現了更多的共振模式，這與法布里-珀羅共振腔產生激光的理論相一致。
【總結】文章報道并證實了一種基于 MOF⊃染料 復合材料的雙光子激光產生方式，即 bio-MOF-1 ⊃DMASM。在 1064nm 脈沖激光激發下可產生 640nm 的雙光子激光，激發閾值為 0.148mJ。文章從實驗和理論兩個方面證實了這種方案的激光發射是由于 MOF 晶體中由法布里-珀羅共振腔產生的高達 1500 的腔品質因子，以及由復合材料的大吸收截面所帶來的染料發光效率與雙光子熒光增強的特性。這一研究思路為新型微腔激光材料和器件的設計制備提供了新的途徑和方法。▌
【參考文獻】
? Yu, Jiancan, et al. "Confinement of pyridinium hemicyanine dye within an anionic metal-organic framework for two-photon-pumped lasing." Nature Communications 4.10( 2013):2719. Link
? Li, B, et al. "Emerging Multifunctional Metal-Organic Framework Materials. " Advanced Materials 28.40(2016):8819. Link
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