導(dǎo)讀

根據(jù)研究機(jī)構(gòu)EVTank發(fā)布的《中國鋰離子電池行業(yè)發(fā)展白皮書(2023年)》顯示，2022年，全球鋰離子電池總體出貨量957.7GWh，同比增長70.3%，中國鋰離子電池出貨量達(dá)到660.8GWh，同比增長97.7%。而2023年前三季度出貨量也已接近2022全年水平，我國鋰電池行業(yè)仍處于增長期。強(qiáng)勁的市場(chǎng)增長推動(dòng)了我國在鋰電池技術(shù)研發(fā)領(lǐng)域的突破創(chuàng)新，鋰電技術(shù)持續(xù)升級(jí)，龍頭企業(yè)從材料體系、系統(tǒng)結(jié)構(gòu)、極限制造和商業(yè)模式四大方向引領(lǐng)著行業(yè)的創(chuàng)新發(fā)展。其中材料體系創(chuàng)新，需要深入地理解材料內(nèi)稟性質(zhì)及其界面性質(zhì)。而X射線光電子能譜（XPS）技術(shù)以光電效應(yīng)為基礎(chǔ)，致力于研究材料表面和界面的元素化學(xué)狀態(tài)分析，是電池研究中重要的檢測(cè)技術(shù)。因此，近年來，在龍頭企業(yè)的研發(fā)技術(shù)升級(jí)中，XPS受到重點(diǎn)關(guān)注。

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島津AXIS Supra+儀器目前已落戶鋰/鈉電池研究的幾大龍頭企業(yè)

包括格林美股份有限公司、寧德時(shí)代新能源有限公司、天津巴莫科技有限責(zé)任公司、浙江華友鈷業(yè)股份有限公司、目前持續(xù)更新中……

圖1. 島津AXIS Supra+儀器

島津方案

電池研發(fā)過程中元素價(jià)態(tài)的分析對(duì)深入理解電池運(yùn)作機(jī)理不可或缺，甚至期望能夠在充放電狀態(tài)下直接進(jìn)行原位觀測(cè)以探究充放電過程中各組分的變化。XPS技術(shù)以光電效應(yīng)為基礎(chǔ)，致力于研究材料表面和界面的元素化學(xué)狀態(tài)分析，結(jié)合多模式氬離子刻蝕技術(shù)還可以提供沿深度的二維元素分布信息，對(duì)電池研究至關(guān)重要。

伴隨著鋰價(jià)持續(xù)高位、資源緊俏，新一輪鈉電的追逐，也悄悄地揭開了序幕，鈉離子電池與鋰離子電池在結(jié)構(gòu)上具有相似性，因此在材料表征研究方面亦相通。對(duì)鋰/鈉二次電池的分析，XPS在可以涵蓋正負(fù)極、隔離、集流體材料和各類電池界面的分析研究，如下給出了鋰/鈉電池材料結(jié)構(gòu)中涉及XPS表征的部分以及相應(yīng)的應(yīng)用案例。

圖2. 鋰/鈉電材料表征涉及XPS部分

正極

層狀過渡金屬氧化物具備高理論比容量、良好的導(dǎo)電性和快速的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)等特點(diǎn)，是最有前途的鈉離子電池正極材料之一，但其對(duì)空氣的穩(wěn)定性依然是亟待解決的問題。通過合成不同比例結(jié)構(gòu)的鈉電層狀氧化物正極材料并結(jié)合XPS表征研究，結(jié)果表明具有較高M(jìn)n含量的P2材料比具有較高Fe含量的P2材料表現(xiàn)出更好的抗?jié)穹€(wěn)定性，為鈉電正極的研發(fā)提供了理論依據(jù)。此外，XPS可以實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰中鐵元素以及鎳鈷錳三元正極中鎳等元素化學(xué)態(tài)的分析，為正極材料的工藝優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。

圖3. 不同結(jié)構(gòu)鈉電正極材料XPS測(cè)試結(jié)果

隔膜

傳統(tǒng)聚烯烴隔膜在充放電過程中機(jī)械強(qiáng)度差，易被形成的鋰枝晶刺破導(dǎo)致電池短路，對(duì)隔膜表面修飾可以提升其機(jī)械強(qiáng)度。通過XPS檢測(cè)可知該隔膜表面為氧化鋁陶瓷涂層，結(jié)合氬離子刻蝕技術(shù)可估測(cè)陶瓷涂層厚度。

圖4. 隔膜材料XPS測(cè)試結(jié)果

SEI膜

圖5. 待測(cè)紐扣電池及結(jié)構(gòu)

鋰電池在首次充放電過程中，電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應(yīng)形成SEI膜（固體電解質(zhì)界面膜），該膜的結(jié)構(gòu)對(duì)電池的機(jī)理研究十分重要。一般通過氬離子刻蝕方式進(jìn)行膜層結(jié)構(gòu)分析，當(dāng)膜層厚度小于20 nm時(shí)，可采用島津XPS儀器配備的高能單色Al/Ag雙陽極得到SEI膜結(jié)構(gòu)的無損分析（如圖6）。

圖6. SEI膜的XPS測(cè)試結(jié)果

負(fù)極集流體

圖7. 銅箔負(fù)極集流體樣品（左圖）及樣品臺(tái)裝載圖（右圖）

鋰電池負(fù)極集流體一般選用銅箔，然而在電池使用過程中，電解液對(duì)于金屬箔材會(huì)有一定腐蝕，尤其是化學(xué)電源過充或過放時(shí)更為嚴(yán)重，這是導(dǎo)致電源失效的原因之一。電解銅箔的防氧化工藝方法一般是在其表面形成一種性能優(yōu)良的保護(hù)層，以達(dá)到在一定溫度下的抗氧化能力，延長其保存時(shí)長。圖8采用XPS對(duì)該銅箔測(cè)試可知表面鈍化層為氧化鉻，且表面測(cè)到了明顯的Cu 2p信號(hào)，推測(cè)其鈍化層厚度＜10 nm。

圖8. 負(fù)極集流體的XPS測(cè)試結(jié)果

電池（準(zhǔn)）原位測(cè)試

圖9. 原位充放電實(shí)驗(yàn)測(cè)得的循環(huán)伏安圖

由于鋰/鈉電池材料一般對(duì)空氣較為敏感，比如高鎳NCM（鎳鈷錳）正極接觸空氣后表面易氧化，負(fù)極表面形成的SEI膜成分亦不穩(wěn)定，因此在測(cè)試轉(zhuǎn)移過程中通常不能接觸空氣，最好在電池拆解后迅速轉(zhuǎn)移測(cè)試，此時(shí)可采用惰性氣體傳輸器或者儀器直接連接手套箱的方式進(jìn)行轉(zhuǎn)移。液態(tài)及半固態(tài)電池大多不滿足維持XPS高真空測(cè)試的要求，隨著固態(tài)電解質(zhì)電池的發(fā)展，采用XPS監(jiān)測(cè)原位充放電過程元素價(jià)態(tài)變化越來越受到研究者的關(guān)注（見圖9），島津XPS針對(duì)不同要求固態(tài)電池均有完善的應(yīng)對(duì)。

圖10. 電池（準(zhǔn)）原位測(cè)試方案

結(jié)語

島津自1875年創(chuàng)業(yè)以來，始終秉承“以科學(xué)技術(shù)向社會(huì)做貢獻(xiàn)”的創(chuàng)業(yè)宗旨。除以上XPS相關(guān)應(yīng)用案例，島津豐富的產(chǎn)品線，如電子探針顯微分析儀（EPMA）、掃描探針顯微鏡（SPM）、能量色散X射線熒光（EDX）、萬能試驗(yàn)機(jī)、氣相色譜儀（GC）、氣質(zhì)聯(lián)用儀（GCMS）等可涵蓋鋰離子電池正負(fù)極、隔膜材料、電解液分析以及電池機(jī)械性能和內(nèi)部結(jié)構(gòu)檢測(cè)等項(xiàng)目，助力新能源電池研究，我們行動(dòng)中！

撰稿人：崔園園

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