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一個(gè)氨基酸羧基與另一個(gè)氨基酸的氨基失水形成的化合物成為二肽，二肽是zui簡單的多肽。本文總結(jié)了二肽的基礎(chǔ)知識以及二肽合成的經(jīng)驗(yàn)。

二肽的基礎(chǔ)知識

二肽的概念

二肽（dipeptide ）是二勝肽的zui簡單的肽，由一分子氨基酸的α-羧基和另一分子氨基酸的α-氨基脫水縮合形成的酰胺鍵（即-CO-NH-）組成的蛋白質(zhì)片段或物質(zhì)。其分子中僅包含一個(gè)肽鍵。它們是一大類物質(zhì)的統(tǒng)稱。

二肽舉例

如由一個(gè)含有游離的α-氨基的甘氨酸殘基和一個(gè)含有游離的α-羧基的丙氨酸殘基組成的二肽叫甘氨酰丙氨酸。

制備與保存

蛋白質(zhì)可由酸、堿或酶水解，在水解過程中蛋白質(zhì)逐步降解成為蛋白胨、多肽、三肽和二肽等越來越小的蛋白質(zhì)碎片，直到zui后成為氨基酸混合物。

在體內(nèi)二肽通常能被二肽酶所水解而成為兩個(gè)游離氨基酸。在體內(nèi)腸黏膜細(xì)胞上也存在著吸收二肽或三肽的耗能主動(dòng)運(yùn)轉(zhuǎn)體系，故有二肽吸收入細(xì)胞先于游離氨基酸之說。

二肽是一種化合物，是天然氨基酸即阿爾法氨基酸（氨基連在連有羧基的碳上）中的氨基于羧基脫水縮合而成的。其中只含一個(gè)肽鍵即-CO-NH-。可水解。

肽大多性質(zhì)不穩(wěn)定，長期貯存宜防潮，放在4℃以下的地方。

醫(yī)學(xué)和商用價(jià)值

活性肽，與營養(yǎng)，荷爾蒙、酵素抑制、調(diào)節(jié)免疫、抗菌、抗病毒、抗氧化有非常緊密關(guān)系。

合成二肽工作中些許心得

zui近一直在做合成N-Boc-L-His-L-Thr-OMe的實(shí)驗(yàn)，剛讀研一的我來到實(shí)驗(yàn)室，看著凌亂的玻璃儀器，油膩的桌面，而且旋蒸的壓力一點(diǎn)也上不去，看到這些心就涼了一半。剛開始的我不敢向?qū)熖岢鋈魏我螅瓦@樣按著老師給的方案（方案是兩年前師姐用色氨酸和蘇氨酸合成二肽的實(shí)驗(yàn)。）開始了，實(shí)驗(yàn)方案如下：

（1）合成N-Boc-L-Tryptophan色氨酸的合成

在150ml單口瓶中加入2.04g的L-色氨酸，80ml的10%的三乙胺甲醇混合溶液，攪拌溶解。隨后加入叔丁氧碳酸酐4.35g，控制溫度在55℃以下反應(yīng)30min。反應(yīng)完后，有機(jī)相減壓蒸餾，蒸出大部分的三乙胺甲醇混合溶液。剩余的溶液在冰水浴下用10ml的鹽酸酸化至pH=2,再用乙酸乙酯萃取（60ml×3），合并有機(jī)相并用80ml的飽和食鹽水洗滌，無水MgSO4干燥，過濾，蒸除溶劑得到淡黃色的固體。

（2）L-Tyrosine-OMe L-酪氨酸甲酯鹽酸鹽的合成

向裝有回流冷凝器的150ml單口瓶中加入50ml無水甲醇，冰水浴冷卻下10min內(nèi)地家乙酰氯6ml，并繼續(xù)攪拌5min。將酪氨酸2.5g一次性加入，然后緩慢升溫至回流，反應(yīng)3小時(shí)。蒸除溶劑得到產(chǎn)品L-Tyrosine-OMe鹽酸鹽備用。

（3）N-Boc-L-Trypophan-L-Tyrosine-OMe

將L-Tyrosine-OMe鹽酸鹽2.31g溶于15mlDMF，加入3ml的三乙胺，攪拌反應(yīng)15min，加入3.05g的N-Boc-L-Tryptophan色氨酸和二氯甲烷的溶液，滴加5.67gN,N-二環(huán)己基亞酰胺（DCC）溶于10ml二氯甲烷的溶液，反應(yīng)4小時(shí),過濾。濾液減壓濃縮,加入乙酸乙酯和水,水層以乙酸乙酯提取。將提取液與有機(jī)層合并，用10%檸檬酸、飽和食鹽水、飽和碳酸氫鈉依次洗滌。將液體干燥、濃縮,加入石油醚結(jié)晶。

當(dāng)按著實(shí)驗(yàn)做*步時(shí)，就遇到了問題,查閱了相關(guān)文獻(xiàn)，并且得到蟲子上高手的指點(diǎn)，后來又問了導(dǎo)師，才明白其中的一些原因：師姐論文上的方案改動(dòng)過，并不是實(shí)際方案，當(dāng)時(shí)我感覺好凄涼，悲哀啊，我也明白是導(dǎo)師下令讓改的，目的想必大家都清楚。我想導(dǎo)師也沒想到吧，他這樣做的后果是：吃虧，浪費(fèi)經(jīng)費(fèi)的是他的下下界學(xué)生。另外我個(gè)人還覺得可能還有其他原因，就是師姐做的色氨酸的方案不適合組氨酸，不過從（BOC）2保護(hù)氨基酸氨基的普遍方法來看，原方案確實(shí)不妥，而且組氨酸很難溶于三乙胺溶液。所以基本可以否定原方案了。

接下來按著修改過的方案做：

L-His溶于THF:水（1:1）,室溫?cái)嚢?span lang="EN-US">5min，加入NaOH溶液是PH為9～10，冰浴至0℃，在1小時(shí)～1.5小時(shí)內(nèi)滴加（Boc） 2O，滴加完畢，冰浴下繼續(xù)攪拌2小時(shí)，然后緩慢升溫至室溫，反應(yīng)20小時(shí)后，冰浴下調(diào)PH為7，減壓蒸除THF,用稀鹽酸調(diào)PH為2～3，用乙酸乙酯（60ml×3）萃取，合并有機(jī)相，用飽和食鹽水洗滌，然后用無水MgSO4干燥，過濾，減壓蒸餾的粘稠狀固體。

但產(chǎn)率實(shí)在太低，而且反應(yīng)過程沒找到合適的展開劑，因此無法檢測反應(yīng)。

因此又制定了方案II

250mL反應(yīng)器,加入水和二氧六環(huán)各60 mL,再加入L-組氨酸（4. 0 g, 25. 78mmol） ,

用冰浴冷卻至0 ℃,然后加入（Boc）2O （12.376g, 56.71 mmol） ,緩慢加入NaOH溶液，保持容液PH為8～9，自然升至室溫,反應(yīng)20h. 減壓去除二氧六環(huán),水相用乙迷提取兩次,然后以飽和KHSO4 調(diào)節(jié)pH = 1～2,乙酸乙酯萃取三次,飽和NaCl溶液洗滌有機(jī)相,無水Na2 SO4 干燥,然后減壓蒸干,得到淡黃色粘稠物。

可是問題又出現(xiàn)在我自身上，由于我把一小打pH試紙放在抽屜中，沒有放入小袋中，而是長期暴露于空氣中，導(dǎo)致失效，可我沒注意到這一點(diǎn)，導(dǎo)致調(diào)pH值時(shí)調(diào)過了頭。結(jié)果Boc從氨基上脫落。

在實(shí)驗(yàn)中觀察的現(xiàn)象是長期暴露于空氣中的pH試紙，首先顏色比原色稍白，調(diào)pH到4以下，試紙?jiān)F(xiàn)暗灰色，所以4以下就沒法辨別pH值了。

由于在做*步時(shí)否定了原定方案，接著自己對原定方案的第二步的可行性產(chǎn)生了懷疑，于是再次求助于小木蟲，得到了蟲子們的熱情幫助，肯定了原實(shí)驗(yàn)方案的可行性，并且讓我明白了其中的反應(yīng)機(jī)理，獲益匪淺。

接著開始了第三步，先是查閱大量文獻(xiàn)（在這次查閱中得知*步中的反應(yīng)物的量對反應(yīng)有著顯著的影響，即是否應(yīng)該把咪唑上的氨也保護(hù)的問題。），通過比對文獻(xiàn)以及文獻(xiàn)中與原實(shí)驗(yàn)方案第三步的不同之處，制定了新的方案：

N-Boc-L-His-L-Thr-OMe的合成

稱取N-Boc-L-His10mmol 溶于四氫呋喃（THF），冰水浴冷卻，冰水浴中緩慢加入DCC 10.8mmol,HOBt 10.8mmol ,冰浴冷卻（溶液1） ,磁力攪拌; 稱取L-Thr-OMe 2 mmol 和0.3mL 三乙胺溶于適量的THF溶液中（溶液2） ,將溶液2 和溶液1 混合,并在0℃下攪拌10 h。TLC 顯示原料點(diǎn)消失。停止反應(yīng),抽濾。濾液減壓濃縮,溶于乙酸乙酯,分別用質(zhì)量濃度為飽和碳酸氫鈉、飽和檸檬酸溶液各洗兩次，飽和氯化鈉溶液洗滌一次。取有機(jī)相,用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾,石油醚結(jié)晶。

做實(shí)驗(yàn)中，1、發(fā)現(xiàn)L-Thr-Me不溶于THF中，加入適量DMF，才溶解掉。

2、減壓蒸餾后發(fā)現(xiàn)大量暗黃色物質(zhì)。

3、結(jié)晶后暗黃色物質(zhì)與針狀結(jié)晶一并析出，于是溶解熱過濾，導(dǎo)致產(chǎn)物大量損失。原因可能是:

a、沒有按蟲友們說的DCC與HOBt的比例應(yīng)為1.2：0.8加量。

b、用飽和碳酸氫鈉、飽和檸檬酸溶液各洗兩次，飽和氯化鈉溶液的洗滌不夠*。

c、在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)乙酰氯滴到醇或水上時(shí)，產(chǎn)生爆鳴，由此乙酰氯在常溫滴到醇或水中時(shí)，可能會(huì)爆炸。

d、還發(fā)現(xiàn)檸檬酸稀釋為吸熱反應(yīng)，杯底冰涼。

f、還明白了放久了的1，4-二氧六環(huán)放久了旋蒸不會(huì)爆炸。（當(dāng)然旋蒸完要慢慢放氣）。

本次實(shí)驗(yàn)中，雖然產(chǎn)率很低，但作為初次獨(dú)立做實(shí)驗(yàn)的我來說，還是學(xué)到了很多，而且在實(shí)驗(yàn)室我還領(lǐng)悟到了學(xué)做實(shí)驗(yàn)，其實(shí)也是在學(xué)做人，我學(xué)到的東西就是：雖然導(dǎo)師的方案有不妥，但你尊重他，導(dǎo)師不但不會(huì)責(zé)怪你，還會(huì)盡zui大努力支持你，我實(shí)驗(yàn)室欠缺的儀器和損壞的儀器，導(dǎo)師都給買了，雖然比不上那些好學(xué)校的實(shí)驗(yàn)室，但比剛到實(shí)驗(yàn)室時(shí)有了很大改觀。

肽鍵的合成包括三個(gè)步驟即：制備部分的保護(hù)氨基酸、使N-保護(hù)氨基酸的羧基處于活化狀態(tài)、對保護(hù)氨基進(jìn)行選擇性的脫除（二肽合成中保護(hù)基要全部去除）。以上是近幾個(gè)月來做二肽合成的個(gè)人經(jīng)驗(yàn)，分享下供大家交流。