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用懸滴法測量液體的表面和接口張力

時間:2009/8/28閱讀:13417
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在很久以前人們就知道懸滴法是一很可靠、準確的方法,但受當時條件的限制,使得實際操作很煩瑣,資料又要等到照片沖洗出來后才可獲得,使得這一方法的使用不廣,多數只是局限于實驗室內使用。

其實用懸滴法(Pendant Drop method)來測量液體的表面和接口張力已有很長的歷史。早在19世紀末(1882),Bashforth and Adams就在楊-拉普拉斯(Young-Laplace)公式的基礎上,推導出了描述一懸滴輪廓的方程式(Eq. of Bashforth and Adams),并通過計算制定出了相應的懸滴輪廓數據表。運用這一表格,原則上可經由測量一懸滴的輪廓來獲得液體的表面張力。但基于當時條件的限制,運用使用起來相當不方便。為了簡化這一步驟,Andreas在1938年引入了經驗校正因子,使得可利用測量兩處極限位置處的尺寸來計算出液體的表面張力,也即所謂的Selected-Plane Method(選擇平面法)。Stauffer和Fordham后來通過對Bashforth-Adams方程的求解獲得了這一校正因子,并列成表格。后來Roe進一步引入多選擇平面法,來提高計算的可靠性和準確性。此后懸滴法就成為一經典的表/界面張力測量法。測量通常是先擷取液滴影像,然后對影像中液滴幾處選擇平面上尺寸的測量,再參考對照表,就可獲得表/界面張力的值(當界面兩相的密度差已知時)。

    20世紀80年代到90年代,隨著計算機技術和數字圖像技術的發展,懸滴法又得到了應有的重視,并逐步被*數字計算機化,不但使其成為zui易于操作的測量方法,而且其測量的準確性和可靠性也獲得了進一步的提高。90年代末,*商品化的懸滴法測量儀器進入市場,從而開始了懸滴法的普遍應用階段。 


 

懸滴法-液體表面/界面張力測量(Pendant Drop method)
 
用懸滴法(Pendant Drop method)來測量液體的表面和接口張力已有很長的歷史。早在19世紀末(1882),Bashforth and Adams就在楊-拉普拉斯(Young-Laplace)公式的基礎上,推導出了描述一懸滴輪廓的方程式(Eq. of Bashforth and Adams),并通過計算制定出了相應的懸滴輪廓數據表。運用這一表格,原則上可經由測量一懸滴的輪廓來獲得液體的表面張力。但基于當時條件的限制,運用使用起來相當不方便。為了簡化這一步驟,Andreas在1938年引入了經驗校正因子,使得可利用測量兩處極限位置處的尺寸來計算出液體的表面張力,也即所謂的Selected-Plane Method(選擇平面法)。Stauffer和Fordham后來通過對Bashforth-Adams方程的求解獲得了這一校正因子,并列成表格。后來Roe進一步引入多選擇平面法,來提高計算的可靠性和準確性。此后懸滴法就成為一經典的表/界面張力測量法。測量通常是先擷取液滴影像,然后對影像中液滴幾處選擇平面上尺寸的測量,再參考對照表,就可獲得表/界面張力的值(當界面兩相的密度差已知時)。

雖然當時人們就知道懸滴法是一很可靠、準確的方法,但受當時條件的限制,使得實際操作很煩瑣,資料又要等到照片沖洗出來后才可獲得,使得這一方法的使用不廣,多數只是局限于實驗室內使用。

 

20世紀80年代到90年代,隨著計算機技術和數字圖像技術的發展,懸滴法又得到了應有的重視,并逐步被*數字計算機化,不但使其成為zui易于操作的測量方法,而且其測量的準確性和可靠性也獲得了進一步的提高。90年代末,*商品化的懸滴法測量儀器進入市場,從而開始了懸滴法的普遍應用階段。

1) 懸滴選擇平面法

現代的*數字、計算機化的懸滴法是由一攝影機/相機抓取一懸滴的圖像,并將圖像數字化。數字化的圖像由計算機進行圖像處理,測定其整個輪廓的坐標。 通過將后者擬合到描述懸滴輪廓的Bashforth-Adams方程式,就可得到毛細管常數(capillary constant)。并且知道,界面兩相的密度差和重力加速度的情況下,就可計算出界面的表/界面張力。

與其它測量方法相比,懸滴法有其很明顯的特點和優點:

1、懸滴法在計算機數字化后已成為所有方法中操作上zui方便、簡易的方法之一,能很快取得準確可靠的結果。
2、是所有方法中液體用量zui小的方法。液滴小至約10微升就能準確測定,所以原則上只需要幾十微升的液體就可測量。
3、除了要求用來形成懸滴的毛細管/針頭的末端須成圓形,形成的懸滴應大到明顯偏離球形外,不做任何其它的假設。
4、測量的探針對形成的表/界面施加的影響zui小:液滴事實上只與管端的截面或管的外管壁(如果液體能很好潤濕管壁的話)有少量接觸,此一接觸面積與整個液滴的表面積相比是很小的。
5、由于上述很小的接觸面積,使得液滴能很快達到平衡,所以懸滴法是測量高粘度液體的方法。事實上如果一液體由于粘度太大而無法用懸滴法測量時,也就很難找到其它的合適方法。
6、此方法非常適合高溫、高壓下的測量。
7、測量范圍廣:小至約0.01mN/m,大到上百上千mN/m都可用這一方法測量。


適用于進行動態測量:可從表/界面形成后的約0.1秒(甚至可低到幾十微秒)起,對表/界面進行時間相關性測量(可長至幾小時,幾天,...)。也可通過對液滴體積/表面積的控制變化來觀察表/界面的粘、彈性。

座滴法-液體表面/界面張力測量(Sessile Drop Method)

座滴法(Sessile Drop method)來測量液體的表面和界張力的原理與懸滴法相同,因為兩者都可用同一Bashforth-Adams方程式將以描述(*的差異是液滴本身重力對液滴內壓力的符號相反)。

但用座滴法來測量液體的表/界面張力的方法遠不如懸滴法普遍,其主要原因是前者的準確性、可靠性和靈敏度都不如后者。這可從Bashforth-Adams方程式的推導過程來解說:Bashforth-Adams方程是從楊-拉普拉斯(Young-Laplace)公式而來,但在推導過程中做了一假設,就是液滴的形狀是中心軸旋轉對稱的,也即轉動不變性(rotation invariance)。這一前提對一懸滴來說,只要用來形成懸滴的毛細管/針頭的末端形成較好的圓形,尤其是當形成的懸滴也大到明顯偏離球形時(此時即使毛細管/針頭末端的圓形并不,其對懸滴形狀的影響也已小到可忽略),基本上較易滿足。

但對一座滴而言,情況就很不相同:座滴與基材(substrate)表面的接觸面積很大,使得基材表面物理、化學及幾何上的不均一性都可對座滴的形狀有影響,從而使得形成的座滴很難滿足中心軸旋轉對稱這一前提,進而從這一座滴通過Bashforth-Adams方程式計算得到的表/界面張力也就或多或少偏離了其實際值。

一座滴若滿足中心軸旋轉對稱這一前提下,其與基材表面的三相接觸輪廓線必定是一圓,然事實上在低接觸角時較難符合。接觸角越大,三相接觸輪廓線才較接近圓形。這就是為什么當用座滴法來測量表/界面張力時,要選用與待測液體盡量不潤濕的基材表面的原因,以便加大液滴在其上面的接觸角,這樣得到的座滴較能滿足中心軸旋轉對稱的假定前提。

如果要測水或水溶液的表面張力,經常選用聚四氟乙烯作為基材底物,一來水或水溶液在其上面有較大的接觸角(聚四氟乙烯的表面自由能是聚合物中zui低的,約為20mN/m,水滴在其上的接觸角在118度左右);二來聚四氟乙烯較惰性,與待測液體發生化學作用的可能性和程度都較低。

 

為了克服上述座滴法測量的限制影響,提高此方法的準確度和可靠性,擴大其應用范圍,近來引入了受俘座滴法(Constrained Sessile Drop)。此方法在測量原理上無任何變化,只是運用了專門設計制作的支撐容器,具有的圓形截面和很鋒利的邊緣。當在其上面加入液體,形成一液滴時,液滴就受到其外形的限制,而被迫也保持一的圓形接觸底面,從而使得形成的液滴呈現出很好的中心軸旋轉對稱性。

與懸滴法相比,座滴法也有其特點和優點:

1、座滴法不需要毛細管/針頭來形成液滴,這使得在操作上對某些物質、在某些情況下來得更方便,測量后的清理也更簡單。如顆粒狀聚合物在高溫下和金屬材料在*溫下的熔融體(melts)表面張力的測量,尤其是后者,在上千度的高溫下,很難找到一合適的材料來制成針管用于懸滴的形成。
但zui近出現了一新的測量法,就是對由待測材料做成的細圓棒的下端進行定點照射加熱,使其下端局部熔化形成一懸滴掛在上端未熔化的固體棒上,這樣就可用懸滴法進行測量。這一做法被稱為無容器懸滴法(containerless pendant drop method)。

2、懸滴在某些情況下會發生撕裂、掉下:當體積增大到無法再由表/界面張力來支撐時或當表/界張力隨著時間變小,小到無法再支撐懸滴的重量時,以及在機械振動下。此對一些長時間進行同一液滴的研究會帶來不便。座滴法則沒有這些困擾。

3、座滴法比懸滴法更適合高溫、高壓下的測量。

但除了上述的少量優點外,實際測量的原則是:若測量的準確性和精度(分辨率)較重要,則應盡量選擇采用懸滴法。

 

 
 
1) 懸滴選擇平面法
 
2a) 懸滴法圖像
 
2b) 懸滴法圖像的輪廓坐標(紅線)
 
2c) 懸滴法圖像輪廓的理論擬合線(綠線)
 
3) 受俘座滴法圖像輪廓的理論擬合線(綠線)
 

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