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日本理學(xué)波長色散X射線熒光光譜儀對氫原料蠟油中氯元素的測定
前言
原油中含有微量的有機(jī)和無機(jī)氯化物。原油加工過程中，由于氯化物的水解及分解會(huì)產(chǎn)生HCl氣體，引發(fā)設(shè)備腐蝕、銨鹽結(jié)垢等問題。原油在蒸餾分餾過程中，引起腐蝕的主要是有機(jī)氯，集中分布在150℃以下和350℃以上的餾分。350℃以上的餾分為蠟油加氫原料油，因此監(jiān)控蠟油加氫原料油的氯含量，是掌握加氫裝置運(yùn)行和腐蝕情況的關(guān)鍵依據(jù)。近年來有關(guān)測定石油及石油產(chǎn)品氯含量的方法有微庫侖法、電位滴定法、燒瓶燃燒法、單色波長色散x射線熒光光譜法等J。微庫侖法更適合輕質(zhì)石油產(chǎn)品，對蠟油來說存在進(jìn)樣困難、容易積碳、重復(fù)性差等問題。電位滴定法存在分析時(shí)間長、不夠環(huán)保、干擾因素多等缺點(diǎn)，燒瓶燃燒法不適于低含量氯的分析。單色波長色散x射線熒光光譜法在近年的油品分析中有一定的應(yīng)用，但儀器功能單一、分析成本高。開發(fā)波長色散x射線熒光光譜儀測定蠟油中的微量氯元素，直接測定加氫原料油中的微量氯含量，操作簡單快速、結(jié)果準(zhǔn)確，測量單個(gè)樣品只需3min，獲得了滿意的效果。
實(shí)驗(yàn)部分
儀器與試劑
日本理學(xué)波長色散X射線熒光光譜儀ZSX Primus IV
氯苯（CAS：108-90-7，純度>99%）
容量瓶
無氯白油
實(shí)驗(yàn)方法
自制標(biāo)樣和標(biāo)準(zhǔn)曲線
稱取適量的氯苯和無氯白油于容量瓶中，配置500mg／kg儲(chǔ)備標(biāo)樣。稱取適量的儲(chǔ)備液，與氯含量為1mg／kg(微庫侖方法測得)的蠟油加氫原料油為空白，用標(biāo)準(zhǔn)加入法配制濃度為1．0、3．0、5．0、7．0、9．0mg／kg的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1．3．1中的條件測量Cl的x射線熒光強(qiáng)度，并與濃度按線性回歸得校準(zhǔn)曲線。
空白樣品校準(zhǔn)曲線如圖1所示。
測量條件下，X射線熒光強(qiáng)度與油品中氯的質(zhì)量含量在1．0—9．0mg／kg范圍內(nèi)有較好的線性關(guān)系?；貧w線性方程為：F=0．019c+0．040(c的單位為mg／kg；熒光強(qiáng)度F的單位為kcps)，相關(guān)系數(shù)R2=0．992。結(jié)果表明在1．0～9．0mg／kg范圍內(nèi)熒光強(qiáng)度和質(zhì)量濃度之間呈線性關(guān)系。
2．2基質(zhì)效應(yīng)
基質(zhì)效應(yīng)(MatrixEffect，ME)，在被測量的樣品中除了待測元素以外的其他元素統(tǒng)稱為基質(zhì)，由于被測量樣品中基質(zhì)成分的變化造成測量結(jié)果的偏差，就叫基質(zhì)效應(yīng)。為了檢驗(yàn)樣品基質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液基質(zhì)(白油)對氯含量測定的影響，將儲(chǔ)備標(biāo)樣500mg／kg溶液分別稀釋為0、1．0、3．0、5．0、7．0、9．0mg／kg的標(biāo)準(zhǔn)溶液，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，F(xiàn)=0．019c+0．079，R2為0．994，見圖2。白油基質(zhì)標(biāo)樣曲線與樣品標(biāo)準(zhǔn)曲線相比，斜率基本相同，但是截距高出將近一倍。
圖2標(biāo)樣（白油）校準(zhǔn)曲線
用相同的加標(biāo)樣品對不同的標(biāo)準(zhǔn)曲線分析，考察不同基質(zhì)對測定結(jié)果的影響。平均基質(zhì)效應(yīng)≤20％，則認(rèn)為基體效應(yīng)可以忽略；如果>20％則認(rèn)為基質(zhì)效應(yīng)對檢測結(jié)果具有顯著性的影響，基質(zhì)效應(yīng)不能忽略，要使用基體校正或標(biāo)樣基體校正消除影響。基質(zhì)效應(yīng)計(jì)算如下：
ME％=(M1-M2)／M1×100％
M1為白油校準(zhǔn)曲線測定結(jié)果，M2為空白樣品校準(zhǔn)曲線測定結(jié)果。
由表2可知，樣品基質(zhì)效應(yīng)是減弱的，juedui值>20％嚴(yán)重影響cl元素的測定，分析原因是由于加氫原料蠟油組成復(fù)雜，與白油基體在碳?xì)浔龋蚝?、氮含量、微量金屬含量方面存在較大差異造成的。為了確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確，采用樣品標(biāo)準(zhǔn)加入的方法配制標(biāo)樣，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，消除基體干擾。
表2兩種油品基質(zhì)效應(yīng)
2．3檢出限和定量下限
加氫原料油中氯含量檢出限，以3倍空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率得到，其值為0．6mg／kg，以10倍空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率得到2mg／kg。
2．4回收率與精密度試驗(yàn)
選取4個(gè)原料蠟油樣品，采用加標(biāo)回收率的方法進(jìn)行準(zhǔn)確度試驗(yàn)，計(jì)算回收率93．8％一113．0％，
如表3所示。
表3氯的回收率
選取5個(gè)原料蠟油重復(fù)測定5次，考察方法的重復(fù)性，結(jié)果如表4所示。
表4氯的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)
結(jié)論
波長色散x射線熒光光譜法測定加氫原料蠟油中的氯含量，基質(zhì)效應(yīng)影響嚴(yán)重，采用低含量的空白樣品制作標(biāo)準(zhǔn)曲線能夠消除影響。日本理學(xué)波長色散X射線熒光光譜儀ZSX Primus IV測定快速高效，線性相關(guān)性較好，回收率和準(zhǔn)確性較高，能夠滿足加氫工藝對原料氯含量監(jiān)控的需要。
