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HORIBA科學儀器事業部

助力碳中和!蘭大吳劍峰團隊揭示CO2加氫反應催化機理 | 前沿用戶報道

時間:2022-1-26 閱讀:969
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成果簡介

2021年4月,蘭州大學吳劍峰課題組在ACS Catalysis上發表題為“Insights into Bimetallic Oxide Synergy during Carbon Dioxide Hydrogenation to Methanol and Dimethyl Ether over GaZrOx Oxide Catalysts"的論文,研究了GaZrOx催化劑在CO2加氫制甲醇反應中的活性位點、協同作用及反應機理。

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背景介紹

二氧化碳(CO2)是一種溫室氣體,其排放量過多會引起全球性氣候變化,如全球變暖、海平面上升等。為了實現可持續發展,科學家們提出將CO2和可再生的綠色H2共同反應生成甲醇這一解決方案。既能減少CO2的排放,又具有開發清潔能源的潛力,可謂一舉兩得(圖1)。甲醇(DME)不僅是重要的平臺分子,而且可以作為儲氫化合物進一步轉化為燃料和其他有價值的化學品。

                                             

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圖1 減少二氧化碳含量的三種方式(內圈)以及二氧化碳氫化的主要產物(外圈)

 

在該反應中,雙金屬氧化物催化劑因其優異的CO2加氫制甲醇性能而備受關注,但目前的研究仍然缺乏對其結構與催化活性之間關系的深入理解。蘭州大學吳劍峰課題組利用溶劑揮發誘導自組裝方法合成了一系列GaZrOx催化劑,并從原子和電子層面對其在CO2加氫制甲醇反應中的活性位點、協同作用及反應機理進行了研究(圖2)。

 

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圖2 GaZrOx雙金屬氧化物催化CO2加氫制甲醇的協同機理研究

 

圖文導讀

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圖3 GaZrOx雙金屬氧化物催化CO2加氫制甲醇反應協同機理研究思路示意圖

 

催化活性測試

本工作中,使用溶劑揮發誘導自組裝方法合成了一系列GaZrOx雙金屬氧化物催化劑。該方法可以合成出孔徑分布均一、Ga 分散性好、比表面積大的介孔催化劑,從而提高其在CO2加氫制甲醇反應中的催化活性。對其進行了催化活性測試,結果表明Ga和Zr之間存在很強的協同作用。

 

活性位點

基于X射線光電子能譜、飛行時間二次離子質譜、原位漫反射紅外傅里葉變換光譜、電子順磁共振以及固體核磁共振等技術,提出GaZrOx催化劑的協同效應源自Ga-O(H2活化位點)和Zr3+-Ov(CO2活化位點)兩個相鄰位點。


反應機理探究

結合固體核磁共振實驗結果,我們觀測并提出了GaZrOx催化劑上CO2加氫制甲醇反應的詳細機理。

 

提出反應機理
基于以上研究思路,作者提出了GaZrOx催化劑催化CO2加氫制甲醇的反應機理,具體包括以下步驟:

(1)H2在GaZrOx催化劑上極化的Ga–O位點發生活化,生成Ga–H物種和–OH基團。
(2)氧空位和Zr3+離子均參與CO2的活化。氧空位用于捕獲CO2,同時Zr3+將電子轉移給CO2形成激活的CO2分子,隨后活化的CO2插入Ga–H鍵中,從而產生關鍵中間體表面甲酸鹽物種。
(3)表面甲酸鹽物種進一步氫化產生表面甲氧基物種、甲醇。同時GaZrOx催化劑也在氫化過程中再生。此外,甲醇也有可能通過表面甲氧基物種的水解和氫化生成。
 

儀器推薦
本研究中使用了HORIBA LabRAM HR Evolution光譜儀進行了拉曼光譜的測試。針對GaZrOx催化劑,通過傳統XRD檢測方法無法區分四方相和立方相ZrO2,但拉曼光譜可以對兩者進行區分。此外,拉曼光譜不需要對樣品進行前處理,且具有樣品無破壞可回收的優點。

LabRAM HR Evolution 高分辨拉曼光譜儀配備科研級正置/ 倒置顯微鏡,可實現UV-VIS-NIR 全光譜范圍拉曼檢測。焦長達到800mm,具有超高的光譜分辨率和空間分辨率。

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LabRAM HR Evolution 

高分辨拉曼光譜儀
 

 

 

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吳劍鋒簡介

吳劍峰,博士,碩士生導師,蘭州大學青年研究員。致力于固體核磁共振技術在多相體系下的反應機理研究(C1化學)和多相催化劑的催化評價研究。先后在J. Am. Chem. Soc., Angew Chem., Chem.–Eur. J., ACS Catal., J. Catal.和Appl. Catal. A: Gen.等雜志發表過學術論文。為J. Catal., Ind. Eng. Chem. Res., ACS Catal.等期刊擔任審稿人。 

 

文獻信息

英文原文標題:

Insights into Bimetallic Oxide Synergy during Carbon Dioxide Hydrogenation to Methanol and Dimethyl Ether over GaZrOx Oxide Catalysts

發表期刊:

ACS Catalysis

文章署名作者:

Wen-Hua Feng, Ming-Ming Yu, Li-Jun Wang, Yu-Ting Miao, Mohsen Shakouri, Jiaqi Ran, Yongfeng Hu, Zhiyun Li, Rong Huang, Yi-Lin Lu, Daqiang Gao, and Jian-Feng Wu

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